路俊哲，祝恒江

（新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，烏魯木齊830054）

1 引 言

鋰是自然界中最輕的金屬，呈銀白色，是唯一能在常溫與氮氣反應(yīng)的堿金屬元素，具有非常活潑的化學(xué)性質(zhì)．在冶金工業(yè)上，利用鋰能與氧、氮、硫等物質(zhì)發(fā)生強烈反應(yīng)的性質(zhì)來充當除氣劑和脫硫劑，能有效的清理雜質(zhì)．鋰又稱“金屬味精”，將其它一些金屬中加入少量鋰，能大大改善原來金屬的性能，如鋰鎂合金、鋁鋰合金、鋰鈹合金等化合物具有質(zhì)量輕、抗拉強度大、抗腐蝕性強，加工性能好等特點，被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、載人宇宙飛船、飛機等結(jié)構(gòu)材料．鋰又被譽為“能源金屬”，若將鋰或鋰的化合物制成高能燃料，用于火箭、潛艇或飛機的推進劑，具有燃燒溫度高、燃速大、比沖量極高等優(yōu)點；鋰電池以其壽命高、比能量高、放電平衡、工作溫度范圍寬等特點而廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，是新型的環(huán)保節(jié)能電池．鋰的同位素6Li具有較強的捕捉低速中子的能力，可以用來控制鈾反應(yīng)堆中核反應(yīng)發(fā)生的速度，同時還可用于將來核動力飛機和宇宙飛船等，是原子能工業(yè)中的“高能金屬”．因此，鋰被視為元素周期表中最令人感興趣的化學(xué)元素之一．

多年以來，鋰材料的實驗和理論研究都十分活躍，主要集中在鋰合金材料、鋰電池材料及鋰的電學(xué)性質(zhì)等方面．實驗方面，Bréchignac[1]等人通過蒸汽實驗方法研究了鋰團簇的離解途徑和結(jié)合能．Dugourd[2]等人通過光致電離技術(shù)獲得鋰團簇的電離勢．Vezin[3]等人通過光致電離技術(shù)獲得氫化鋰團簇的電離勢．理論方面的報道也很多，其中Beckmann[4]等人利用多種方法研究了Li4和Li6團簇的構(gòu)成．Jellinek[5]等人利用分子動力學(xué)Hartree-Fock自洽場從頭計算的方法研究了Li8團簇的結(jié)構(gòu)及動力學(xué)性質(zhì)．Gardet[6－7]等人采用密度泛函方法研究了小鋰團簇Lin（n≤20）的電子性質(zhì)和幾何結(jié)構(gòu)．Fournier[8]等人運用局域自旋密度和梯度修正能量泛函理論研究了小鋰團簇Lin（n＝5～20）的幾何結(jié)構(gòu)．另外，對Li6，Li4，Li5，和Li2的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性也都有相關(guān)報道[9－11]．

近幾年，富鋰材料的實驗和理論研究主要集中在鋰離子電池、鋰合金等鋰化物．鋰離子電池具有質(zhì)量輕、發(fā)電高壓高、循環(huán)能力好、熱穩(wěn)定性高、綠色環(huán)保等特點[12]．鋁鋰合金[13－14]是一種密度低、比強度高、彈性模量高的合金材料，被廣泛應(yīng)用于航空、航天等領(lǐng)域．LiB合金[15]作為陽極材料所裝配的單元電池在最高電壓和放電時間兩方面具有更好的性能．LiOH[16－17]具有較強腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、玻璃、陶瓷等行業(yè)，同時還是生產(chǎn)鋰基潤滑脂、堿性蓄電池電解液的主要原料之一，在汽車工業(yè)和冶金機械工業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景．Li3N具有較強的吸放氫性能，已經(jīng)成為新型高容量儲氫材料，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)得到廣泛關(guān)注[18－19]．

鋰和富鋰材料的理論和實驗研究都十分活躍，但關(guān)于Li2，Li3分子及其離子的勢能函數(shù)研究卻少有報道．據(jù)作者所知，目前有耿振鐸[20－21]等人利用密度泛函方法（B3LYP）和二次組態(tài)相互作用方法（QCISD）給出了Li2基態(tài)分子結(jié)構(gòu)及勢能函數(shù)；施德恒[22]等人使用SAC方法對基態(tài)Li2分子進行了平衡幾何及諧振頻率的優(yōu)化計算，且擬合得到了五參量 Murrell-Sorbie勢能函數(shù)；楊建會等人[11，23]利用芶清泉教授提出的改進的排列通道量子力學(xué)方法（MACQM）預(yù)測Li3分子具有正三角形的構(gòu)型．考慮到上述研究的分子結(jié)構(gòu)描述不完整或結(jié)論與實驗值有較大偏差，特別是關(guān)于Li3分子基態(tài)勢能函數(shù)研究卻未見報道．鑒于此，Li2及Li3分子及其離子的勢能函數(shù)值得進一步進行理論研究．本文使用Gaussian03程序包，采用單雙取代耦合簇（CCSD）方法，選擇基組6－311＋g（2df），對Li2分子的基態(tài)進行優(yōu)化計算，采用十一參量 Murrell-Sorbie函數(shù)，運用最小二乘法擬合得到Li2分子基態(tài)解析勢能函數(shù)，給出與實驗值符合很好的光譜常數(shù)．使用同樣的方法和基組，對Li3分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化計算，采用多體項展式法，考慮線性系數(shù)和非線性系數(shù)之間的關(guān)聯(lián)，得到Li3分子基態(tài)完全解析勢能函數(shù)．勢能面靜態(tài)特征表明，該勢能函數(shù)再現(xiàn)了Li3分子基態(tài)全部平衡結(jié)構(gòu)特征．

2 理論計算

2．1 Li2基態(tài)分子結(jié)構(gòu)及勢能函數(shù)

Li2分子是一個簡單體系，但事實表明對Li2分子解析勢能函數(shù)的理論研究卻相當困難．原因在于，理論計算時，同一方法不同的基組，甚至不同的初始猜測，都會使計算結(jié)果有較大差異．對采用單點能掃描擬合方法得到雙原子分子勢能函數(shù)而言，選取一個合理的勢能函數(shù)關(guān)系十分重要，且單點能的掃描方式和初始猜測的確定也非常關(guān)鍵．Murrell-Sorbie函數(shù)能準確反應(yīng)基態(tài)雙原子分子的排斥支和吸引支，正確反應(yīng)其離解極限和長程勢，是用于描述雙原子分子勢能函數(shù)的最佳選擇．為提高勢能函數(shù)的精度，采用十一參量Murrell-Sorbie函數(shù)，其形式為：式中ρ＝R－Re，R為核間距，Re為平衡間距，離解能De及a1－a9為 Murrell-Sorbie函數(shù)參數(shù)．為了確定（1）式，需確定Re、De、a1－a9．首先，采用單雙取代耦合簇（CCSD）方法，參考Re、De、諧振頻率ωe及電子態(tài)的實驗數(shù)據(jù)及已有的理論計算結(jié)果，選用不同基組對Li2分子進行優(yōu)化計算，確定最優(yōu)基組為6－311＋g（2df），計算得到相應(yīng)數(shù)據(jù)和結(jié)果列表1．然后，采用CCSD方法，選擇6－311＋g（2df）基組，對Li2分子進行單點能掃描，將得到的一系列單點勢能值采用最小二乘法進行擬合，得到Murrell-Sorbie函數(shù)參數(shù)De和a1－a9列表2．由（1）式可得擬合參數(shù)與力常數(shù)的關(guān)系：

其中力常數(shù)f2、f3、f4與光譜常數(shù)的關(guān)系為

其中μ為單個原子的約化質(zhì)量，ωe為諧振頻率，xe為非諧振動因子，c為真空光速，Be和αe為剛性和非剛性轉(zhuǎn)動因子，Drot為離心畸變常數(shù)．由（2）、（3）兩式和表2，得到與實驗值符合很好的Li2分子光譜常數(shù)列于表3．

從表1、表2和表3可以看出，與實驗值和其他理論方法所得的理論結(jié)果相比較，本文所得結(jié)果與實驗值符合很好．另外，與優(yōu)化計算值相比，擬合得到的De和ωe與實驗值符合的更好，且相應(yīng)數(shù)值均好于文獻值．說明擬合得到的勢能函數(shù)能夠正確描述Li2分子基態(tài)勢能函數(shù)性質(zhì)．圖1給出Li2分子的基態(tài)勢能曲線，從中可以看出：在計算范圍內(nèi)單點能掃描得到的能量點與擬合曲線完全重合（其中實線為擬合結(jié)果，圓圈為單點能掃描結(jié)果）．

表1 Li2分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The optimized structural parameters for Li2

表2 Li2分子離解能、Murrell-Sorbie函數(shù)參數(shù)Table 2 The dissociation energy and M-S potential energy function parameters for Li2

表3 Li2分子的光譜常數(shù)Table 3 The spectroscopic constants for Li2

圖1 Li2分子的勢能曲線Fig．1 The potential energy curve of Li2

2．2 Li3分子的平衡結(jié)構(gòu)及力學(xué)常數(shù)

Li3分子與Li2分子的情況不同，Li2分子僅有D∞h一種穩(wěn)定構(gòu)型，其電子態(tài)為X1Σ＋g．而Li3分子則可能有C2v，C∞v，D∞h，D3h等四種穩(wěn)定構(gòu)型．本文采用CCSD方法，選擇6－311＋g（2df）基組，優(yōu)化計算Li3分子二重態(tài)，得到C2v，C∞v，D∞h，三種穩(wěn)定構(gòu)型，其基態(tài)平衡構(gòu)型為C2v，電子態(tài)為2B2．Li3分子三種穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)構(gòu)參數(shù)和離解能列于表4，C2v構(gòu)型的振動頻率與力常數(shù)列于表5．

表4 Li3分子基態(tài)線型、角型構(gòu)型參數(shù)和離解能Table 4 The structure parameters and the dissociation energies of line-and angle-type Li3

表5 Li3分子構(gòu)型振動頻率與力常數(shù)Table 5 The structure parameters of ground state and the force constants for Li3

2．3 基態(tài)Li3分子的離解極限

在多原子分子勢能函數(shù)的研究中，正確的離解極限是必不可少的．因為在表述原子，分子及其離子的勢能函數(shù)中，必須知道在分子離解極限中各原子和原子團的電子狀態(tài)，才能給出多體展式中各級展式的解析勢能函數(shù)，從而得出多原子分子的勢能函數(shù)表達式．與雙原子的情況一樣，要確定多原子分子正確的離解極限，首先要確定電子態(tài)，利用從頭計算結(jié)合電子組態(tài)法的分析可以確定電子態(tài)，由分子反應(yīng)靜力學(xué)原理可確定分子可能的電子態(tài)和離解極限．計算結(jié)果表明Li3分子的基態(tài)平衡構(gòu)型為C2v，電子態(tài)為2B2．因此Li3分子可按分離原子法指出的方式離解，又2Sg為Li原子的基電子態(tài)，X2B2為Li3分子的基電子態(tài)，符合能量最優(yōu)原理，結(jié)合原子分子反應(yīng)靜力學(xué)中的微觀過程傳遞性原理和Li2（X1Σ＋g）分子的離解極限，故確定Li3分子的離解極限為：

2．4 Li3分子基態(tài)完全解析勢能函數(shù)

根據(jù)多體項展式理論，如果設(shè)基態(tài)原子的能量為零，則基態(tài)B3分子的多體項展式勢能函數(shù)可寫為：

（5）式中R1＝R12，R2＝R23，R3＝R31；V（2）（Ri）（i＝1，2，3）為兩體項，可由（1）式得到；V（3）（Ri）（i＝1，2，3）為三體項，其形式為：

其中P為多項式，T為量程函數(shù)，分別為：

Li3分子的基態(tài)構(gòu)型為C2v．為簡化多體項形式，（6）、（7）兩式是以C2v構(gòu)型為參考構(gòu)型，并采用對稱內(nèi)坐Si（i＝1，2，3），內(nèi)坐標ρi向?qū)ΨQ性坐標變換如下：

其中內(nèi)坐標ρi＝Ri－R0i（i＝1，2，3），優(yōu)化內(nèi)坐標中的S2對R1和R2的交換是反對稱的，但R1和R2交換之后分子結(jié)構(gòu)是等同的，為了滿足這一物理性質(zhì)，（6）式中S2只能含有偶次項．（6）、（7）兩式中含有7個線性系數(shù)Ci（i＝1，2，3，4，5，6，7）和兩個非線性系數(shù)λ1、λ3．利用Li3分子平衡態(tài)C2v的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)、力常數(shù)和離解能，以及Ci（i＝1，2，3，4，5，6，7）與λ1、λ3的函數(shù)關(guān)系，對Li3分子勢能面進行非線性優(yōu)化得到λ1、λ3，進而得到7個線性系數(shù)Ci（i＝1，2，3，4，5，6，7），結(jié)果列于表6．

表6 Li3分子勢能函數(shù)三體項參數(shù)Table 6 Coefficients of 3-body term of potential energy function for Li3

為了直觀分析勢能函數(shù)特性，展示對稱性與分子結(jié)構(gòu)以及分子的形成與離解的機理，根據(jù)已得出的數(shù)據(jù)參數(shù)，由（4）式圖繪出Li3分子的伸縮振動和旋轉(zhuǎn)等值勢能圖2～圖4，正確復(fù)現(xiàn)了Li3分子的穩(wěn)態(tài)能量和平衡結(jié)構(gòu)．

圖2是固定θ123＝72．64981°時，改變鍵長R12，R23的Li3分子勢能函數(shù)的伸縮振動等值勢能圖．圖2表明在R12＝R23＝0．27629nm處有一個極小值1．5964eV，準確再現(xiàn)了Li3分子具有穩(wěn)定的C2v結(jié)構(gòu)特征，這與優(yōu)化計算結(jié)果完全一致．

圖3將R12＝0．27629nm固定在X軸上，以R12鍵的中點為原點建立Y軸，另一Li原子繞R12鍵旋轉(zhuǎn)時形成的等值勢能圖．從圖3可以看出，當另一Li原子旋轉(zhuǎn)到θ123＝72．64981°，θ231＝θ312＝53．67509°處，有一個極小值1．5555eV，基本再現(xiàn)了Li3分子穩(wěn)定的C2v構(gòu)型；當另一Li原子旋轉(zhuǎn)到θ321＝180°處，有一個極小值1．6610eV，表明Li3分子具有一個穩(wěn)定的C∞v構(gòu)型；當另一Li原子旋轉(zhuǎn)到θ213＝180°處，有一個極小值1．6644eV，表明Li3分子具有一個穩(wěn)定的D∞h構(gòu)型．由此可知基態(tài)Li3分子具有C2v，C∞v和D∞h三個穩(wěn)態(tài)構(gòu)型．

圖4將R13＝0．32733nm固定在X軸上，以R13鍵的中點為原點建立Y軸，另一Li原子繞R13鍵旋轉(zhuǎn)時形成的等值勢能圖，同樣表明在θ123＝72．64981°，θ231＝θ312＝53．67509°處，有一個極小值1．5964eV，和圖1相應(yīng)構(gòu)型的極小值完全一樣，準確再現(xiàn)了Li3分子穩(wěn)定的C2v構(gòu)型；當另一Li原子旋轉(zhuǎn)到θ213＝θ132＝180°處，有兩個相同的極小值1．7389eV，再現(xiàn)了Li3分子穩(wěn)定的D∞h構(gòu)型．

圖2 Li3分子的伸縮振動等值勢能圖Fig．2 Stretched vibrational contour of potential energy for Li3

圖3 Li繞Li－Li旋轉(zhuǎn)的等值勢能圖Fig．3 Rotational contour of potential energy function for Li round Li-Li

圖4 Li繞Li－Li旋轉(zhuǎn)的等值勢能圖Fig．4 Rotational contour of potential energy function for Li round Li-Li

圖2～圖4的多體相展式勢能函數(shù)結(jié)果與優(yōu)化結(jié)果（如表4所示）定性一致，只是優(yōu)化的結(jié)果，C2v構(gòu)型能量最低，而從多體項展式理論計算的結(jié)果看，D∞h構(gòu)型的能量最低，這是多體項展式理論計算誤差所致．

3 結(jié) 論

本文使用Gaussian03程序包，采用單雙取代耦合簇（CCSD）方法，選擇基組6－311＋g（2df），對Li2分子的基態(tài)進行優(yōu)化計算，采用十一參量Murrell-Sorbie函數(shù)，運用最小二乘法擬合得到Li

2分子勢能函數(shù)，得到與實驗值符合很好的光譜常數(shù)；對Li3分子的基態(tài)平衡結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化計算，采用多體項展式法，利用Li3分子平衡結(jié)構(gòu)C2v的幾何參數(shù)、力常數(shù)和離解能，以及線性系數(shù)Ci（i＝1，2，3，4，5，6，7）與非線性系數(shù)λ1、λ3的函數(shù)關(guān)系，先在極小點附近對Li3分子勢能面進行非線性優(yōu)化擬合得到λ1、λ3，進而得到Ci，得到基態(tài)Li3分子的完全解析勢能函數(shù)，再現(xiàn)了Li3分子基態(tài)全部平衡結(jié)構(gòu)特征，實現(xiàn)了用一個勢能函數(shù)同時描述多個極小點的性質(zhì)或由一種穩(wěn)定構(gòu)型的數(shù)據(jù)確定其它穩(wěn)定構(gòu)型的勢能面．

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