吳 瓊,吳 強(qiáng),張保勇,3,高 霞

(1.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150022;2.黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國(guó)家級(jí)專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱 150022;3.青島海洋地質(zhì)研究所,山東青島 266071)

丙烷對(duì)瓦斯混合氣水合物相平衡的影響

吳 瓊1,2,吳 強(qiáng)1,2,張保勇1,2,3,高 霞1,2

(1.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150022;2.黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國(guó)家級(jí)專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱 150022;3.青島海洋地質(zhì)研究所,山東青島 266071)

利用全透明水合物相平衡測(cè)定裝置,采用恒容溫度搜索法測(cè)定了2種濃度CH4-C3H8-C2H6瓦斯混合氣水合物相平衡條件,結(jié)合Sloan相平衡預(yù)測(cè)理論對(duì)比分析了C3H8添加影響。結(jié)果表明:由于丙烷的加入改變了水合物結(jié)構(gòu)類型,使得14.1～19.4℃溫度內(nèi),CH4-C3H8-C2H6混合氣水合物相平衡壓力較CH4-C2H6大幅度降低,壓差最大至11.78 MPa;隨著溫度升高,C3H8對(duì)瓦斯水合物相平衡壓力影響逐步增大;相同壓力下,水合物相平衡溫度隨著丙烷含量的增大而升高;運(yùn)用Chen-Guo水合物生成理論分析了C3H8添加影響機(jī)理。

丙烷;混合氣;水合物;相平衡;固化儲(chǔ)運(yùn)

瓦斯水合物與煤礦生產(chǎn)安全、瓦斯氣體提純和高效儲(chǔ)運(yùn)密切相關(guān),且關(guān)乎環(huán)境污染、溫室效應(yīng)以及未來(lái)新型能源等重大問(wèn)題。瓦斯水合物具有生成易(2～6 MPa,0～10℃條件下生成);貯藏穩(wěn)(常壓、-15～10℃條件下穩(wěn)定儲(chǔ)存);儲(chǔ)氣高(標(biāo)準(zhǔn)狀況下,1體積的水合物可以儲(chǔ)存160～210體積標(biāo)況下甲烷氣體)三大特點(diǎn)[1-2]。其較好的熱穩(wěn)定性和較高的儲(chǔ)氣密度得到國(guó)家重視,將“瓦斯提純技術(shù)和水合儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)”寫入《國(guó)家煤層氣(煤礦瓦斯)開(kāi)發(fā)利用“十一五”規(guī)劃》。

實(shí)現(xiàn)瓦斯水合儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的關(guān)鍵是降低瓦斯水合物相平衡條件。氣體水合物生成過(guò)程是一個(gè)水合物-溶液-氣體三相平衡變化的過(guò)程,任何能夠影響相平衡的因素都能影響水合物的生成-分解過(guò)程[3]。水合物相平衡可從承載介質(zhì)、溶液以及氣體組分3個(gè)途徑進(jìn)行改變:①承載介質(zhì)中多孔介質(zhì)較為常用,如玻璃砂[4-5]、煤體[6]、海綿[7]以及SAP[8]等;②溶液試劑方面研究較為廣泛,如SDS[9],THF[1,10],TBAB和TBAF[11],Tween[12],醇類[13]等;③不同氣體組分對(duì)水合物相平衡有一定的影響,如重?zé)N,CO2,H2S等[14-16]?，F(xiàn)階段中,承載介質(zhì)與試劑兩方面研究已較為廣泛,并且其應(yīng)用成本較高,將隨著瓦斯水固化儲(chǔ)運(yùn)的工業(yè)化發(fā)展成指數(shù)冪攀升。而向瓦斯氣源中通入少量重?zé)N氣體,可以減少經(jīng)濟(jì)成本,以此方法溫和水合物生成苛刻條件將是未來(lái)瓦斯水合研究的重點(diǎn)。由于液態(tài)烴中丙烷氣體水合物形成條件不為苛刻,在0℃,0.174 MPa下即可形成,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)較易,且在形成水合物時(shí)丙烷首先形成II型水合物,使Ⅱ型水合物的大晶穴迅速被丙烷占據(jù),將其有效支撐起來(lái)使小晶穴能更快的容納甲烷等小分子[17],為水合物生長(zhǎng)提供物質(zhì)平臺(tái)與誘導(dǎo)模板?；诖?筆者研究了2種不同丙烷含量的混合氣在蒸餾水中壓力2.5～4.0 MPa條件下相平衡條件參數(shù),并與Sloan相平衡預(yù)測(cè)軟件計(jì)算的未添加丙烷氣樣相平衡參數(shù)進(jìn)行比較,探索丙烷對(duì)水合物相平衡影響及規(guī)律,為低成本瓦斯固化儲(chǔ)運(yùn)及工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文實(shí)驗(yàn)主體裝置為雙視窗精密恒溫液浴槽,具有高精度溫度控制器,溫度可調(diào)范圍為-15～90℃,控溫精度達(dá)0.1℃,可實(shí)現(xiàn)相平衡實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)體系溫度的精密控制。該裝置與可視高壓反應(yīng)釜、增卸壓系統(tǒng)、溫壓測(cè)定系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)共同組成氣體水合物相平衡實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)(圖1)。其中承載溶液的水合反應(yīng)釜為150 mL全透明反應(yīng)釜(溫度范圍-10～50℃,限壓20 MPa),可直接觀測(cè)水合物生成、生長(zhǎng)與分解過(guò)程;本實(shí)驗(yàn)裝置數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可同步記錄水合物生成分解過(guò)程中各階段的溫度、壓力等數(shù)據(jù),并實(shí)時(shí)繪制出溫壓曲線對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行分析。

圖1 瓦斯水合物實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Experimental system of gas hydration

表1 瓦斯氣體水合物生成實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)Table 1 Parameters of experiment for gas hydrate formation

本文實(shí)驗(yàn)研究了2種不同瓦斯氣樣在蒸餾水體系中的水合固化熱力學(xué)參數(shù),具體實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)中使用哈爾濱黎明氣體有限公司提供的多組分氣樣。氣樣I:77%CH4,5%C2H6,18%C3H8;氣樣II: 67%CH4,5%C2H6,28%C3H8。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于實(shí)驗(yàn)條件有限,筆者采用恒容溫度搜索法與圖形法[3,5,18]相結(jié)合的方法對(duì)實(shí)驗(yàn)體系相平衡參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。

以實(shí)驗(yàn)體系A(chǔ)中1號(hào)相平衡測(cè)定實(shí)驗(yàn)為典型對(duì)象,實(shí)驗(yàn)中溶液為自制蒸餾水,實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?.0 MPa,初始溫度為16.0℃。當(dāng)釜內(nèi)溫度16.5℃、壓力3.54 MPa時(shí),釜內(nèi)有大量白色半透明固體生成并沿釜壁向上方生成,溶液中也有大量白色固體生成如圖2(a)所示。當(dāng)釜內(nèi)溫度16.8℃、壓力3.14 MPa時(shí),釜內(nèi)白色半透明固體沿釜壁繼續(xù)向上生長(zhǎng),底部透明液體完全被水合物充滿。當(dāng)釜內(nèi)壓力降至2.928 MPa后再無(wú)壓力變化,此時(shí)溫度為15.97℃,水合物完全生成如圖2(b)所示。此后,系統(tǒng)開(kāi)始升溫逐步分解至釜內(nèi)基本完全變?yōu)橥该饕后w,僅液體表面有零星半透明薄沙冰痕漂浮,如圖2(c)所示,此時(shí)釜內(nèi)壓力3.70 MPa;待釜內(nèi)完全變?yōu)橥该饕后w時(shí),設(shè)定18.0℃開(kāi)始降溫,貼釜壁上部有少量半透明窗花冰狀固體生成,如圖2(d)所示,此時(shí)釜內(nèi)溫度18.1℃,壓力3.41 MPa。微調(diào)溫度,往復(fù)此分解生成過(guò)程2次,在釜內(nèi)溫度18.5℃、壓力3.42 MPa時(shí),釜內(nèi)液面表面再次有微量冰痕水合物出現(xiàn),并持續(xù)該溫度3 h無(wú)變化,則在18.5℃時(shí)該氣樣水合物相平衡壓力測(cè)定值為3.42 MPa。

圖2 體系A(chǔ)中1號(hào)實(shí)驗(yàn)水合物生成分解典型照片F(xiàn)ig.2 Typical pictures of gas hydrate formation and decomposition of gas A

利用圖解法對(duì)體系A(chǔ)-1實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行繪制,如圖3所示,體系A(chǔ)中4組實(shí)驗(yàn)圖解法測(cè)定值如圖4所示。體系B各組相平衡點(diǎn)測(cè)定同體系A(chǔ)。采用恒容溫度搜索法與圖解法互相修正,并結(jié)合水合物相平衡實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度、壓力以及水合物生成分解過(guò)程照片等,測(cè)得兩體系在不同初始?jí)毫ο孪嗥胶鈪?shù),見(jiàn)表2。

圖3 體系A(chǔ)-1水合物生成與分解過(guò)程中壓力與溫度關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves between temperature and pressure of hydrate formation and decomposition in A-1 system

圖4 體系A(chǔ)四組水合物相平衡測(cè)定曲線Fig.4 Determination curves of hydrate phase equilibrium for four groups in system A

表2 瓦斯氣體水合物相平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)定參數(shù)與計(jì)算結(jié)果Table 2 Experimental data of gas hyd ration parameters of phase equilibrium

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 丙烷添加對(duì)瓦斯氣體水合物相平衡影響

利用Sloan相平衡預(yù)測(cè)軟件計(jì)算未添加丙烷氣樣III(95%CH4-5%C2H6)在上述測(cè)定溫度條件下對(duì)應(yīng)相平衡壓力值,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。并與本文含丙烷氣樣相平衡測(cè)定曲線進(jìn)行對(duì)比,如圖5所示。

由表2與圖5可以看出,氣樣III在18.5℃時(shí)相平衡壓力為14.93 MPa,而氣樣I在該溫度的相平衡壓力為3.62 MPa,與計(jì)算值相比降低了11.31 MPa。在14～20℃范圍內(nèi),本文兩體系水合物相平衡壓力均低于氣樣III計(jì)算壓力值,壓力差最大值分別為11.31 MPa與11.78 MPa,由此可見(jiàn)丙烷的存在大幅度降低了混合氣水合物相平衡壓力;同時(shí),圖5中隨著溫度的升高氣樣III壓力計(jì)算曲線斜率增大,與測(cè)定值相比,增幅分別從6.29 MPa增至11.31 MPa,可見(jiàn)丙烷對(duì)水合物相平衡熱力學(xué)條件的影響隨著溫度的升高而逐步增大。

圖5 水合物相平衡熱力學(xué)條件實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算結(jié)果曲線Fig.5 Results curves of experimental data and calculated for hydrate phase equilibrium thermodynam ics condition

由圖5可以進(jìn)一步看出,氣樣II溫度曲線水平方向高于氣樣I。如2.32 MPa壓力時(shí),含有28%丙烷的氣樣II相平衡溫度為15.5℃左右,而含有18%丙烷的氣樣I相平衡溫度為14.1℃,氣樣II較氣樣I相平衡溫度高1.4℃。由此可得,相同壓力下,氣樣II相平衡溫度高于氣樣I,即隨著丙烷含量的增加,水合物相平衡溫度逐步升高。

2.2.2 影響機(jī)理分析

研究認(rèn)為,水合物生成熱力學(xué)條件隨著水合物構(gòu)型不同而改變[19]。Chen-Guo水合物生成理論可對(duì)一些水合物生成過(guò)程中以往難以解釋現(xiàn)象做出合理的解釋,其認(rèn)為水合物形成分為兩個(gè)步驟(第1步通過(guò)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)計(jì)量型的基礎(chǔ)水合物(basic hydrate);第2步基礎(chǔ)水合物存在空的胞腔,一些氣體小分子被吸附于其中,導(dǎo)致水合物的非化學(xué)計(jì)量性),具體表達(dá)式如下:式中,fi為組分i的逸度,可以由狀態(tài)方程求得;f0i為基本水合物i平衡時(shí)氣相的逸度;θj為氣體分子j在基本水合物連接孔中的填充率;a為結(jié)構(gòu)參數(shù),對(duì)于I型水合物,a=1/3;對(duì)于II型水合物,a=2;fj為氣體組分j的逸度;Cj為氣體組分j的Langmuir常數(shù);xi為基本水合物i的摩爾分?jǐn)?shù)。

在多元?dú)怏w水合物中,水合物結(jié)構(gòu)隨組成不同而變化[20]。由式(1)可看出,指數(shù)a僅與水合物類型有關(guān),I型水合物a=λ1/λ2=1/3,II型水合物a=2,式(1)中a與fi呈反比例關(guān)系,而fi則與相平衡壓力呈正比例關(guān)系,由此可得指數(shù)a與相平衡壓力為反比例關(guān)系,即可宏觀理解為指數(shù)a越大,相平衡壓力越小。尤其是II型水合物影響更為明顯。這是由于II型水合物中小孔數(shù)量為16個(gè),大孔數(shù)量8個(gè),大小孔比例1∶2,而I型水合物中小孔數(shù)量2個(gè),大孔數(shù)量6個(gè),大小孔數(shù)量比例為3∶1(表3),II型水合物中為大孔承受分壓的小孔數(shù)量是I型水合物的6倍,小分子氣體在小孔中的溶解,起到降低大分子氣體生成壓力的作用,小孔數(shù)量越多,降低大分子氣體生成壓力作用越明顯,因此生成II型水合物的壓力遠(yuǎn)小于I型水合物。

性質(zhì)結(jié)構(gòu)I結(jié)構(gòu)II

表3 I型、II型水合物結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structure parameters of type I and type IIhydrate

本文氣樣III(95%CH4-5%C2H6)中,甲烷分子體積較小,由圖6可以看出在無(wú)大分子支撐情況下,一般進(jìn)入孔直徑為3.95×10-10m與4.33×10-10m的I型水合物的大、小孔中,乙烷由于本身體積較大,一般進(jìn)入I型水合物的大孔中,因此甲烷和乙烷形成結(jié)構(gòu)I型水合物;而當(dāng)有丙烷加入時(shí),即氣樣I,II中,丙烷為大客體分子,只能進(jìn)入孔穴直徑為4.73×10-10m的II型水合物大孔中,形成II型水合物。丙烷純態(tài)時(shí)的生成壓力較甲烷低得多,在0℃,0.174 MPa下即可形成,故在混合氣中丙烷只需較小分壓即可形成II型水合物;同時(shí),如圖7所示,在生成II型水合物過(guò)程中,丙烷將水合物晶籠有效支撐起來(lái)使得甲烷小分子進(jìn)入更多小孔中分擔(dān)大分子氣體生成的壓力,使得大分子承壓降低。因此瓦斯混合氣中添加少量的丙烷即可將水合物結(jié)構(gòu)從結(jié)構(gòu)I型轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)II型,大幅度降低水合物相平衡壓力。

圖6 客體分子尺寸與水合物結(jié)構(gòu)及孔穴類型之間的關(guān)系Fig.6 The relationship between the size of guestmolecule and the hydrate structure,cavity type

圖7 混合氣水合物相平衡壓力與孔穴數(shù)關(guān)系示意Fig.7 The schematic diagram of relationship between equilibrium pressure and the cavity number for themixture gas hydrate

綜上,丙烷的加入改變了瓦斯生成水合物構(gòu)型,降低了水合物生成壓力,因此較為明顯的改善了瓦斯水合物相平衡熱力學(xué)條件。

3 結(jié) 論

(1)研究了丙烷的加入對(duì)瓦斯水合物相平衡條件的影響,通過(guò)氣樣I和氣樣II在2.0～4.0 MPa壓力范圍內(nèi)蒸餾水條件下相平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與計(jì)算值的比較,得出含丙烷瓦斯混合氣相平衡壓力較未添加丙烷氣樣降低了6.29～11.31 MPa,大幅度降低了混合氣水合物相平衡壓力,同時(shí)得出丙烷對(duì)水合物相平衡壓力的影響隨著溫度的升高而逐步變大。

(2)通過(guò)氣樣I與氣樣II相平衡測(cè)定值的比較發(fā)現(xiàn):在2.0～4.0 MPa壓力范圍內(nèi),水合物相平衡測(cè)定溫度隨著丙烷含量的增加而升高。這一發(fā)現(xiàn)為后續(xù)尋求適當(dāng)?shù)臍鈽咏M分,以期最大限度溫和瓦斯水合固化熱力學(xué)條件提供依據(jù)。

(3)丙烷的使用作為一種改善瓦斯水合物相平衡條件的手段,從氣源角度較大幅度降低水合物相平衡壓力,減少瓦斯固化儲(chǔ)運(yùn)的成本,促進(jìn)瓦斯水合固化分離與儲(chǔ)運(yùn)的工業(yè)化發(fā)展。

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Effect of propane on the phase equilibrium ofm ixture gas hydrate

WU Qiong1,2,WU Qiang1,2,ZHANG Bao-yong1,2,3,GAO Xia1,2

(1.College of Safety Engineering,Heilongjiang University ofScience&Technology,Harbin 150022,China;2.State Key Laboratory ofBasic Research ofHydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety,Heilongjiang University ofScience&Technology,Harbin 150022,China;3.Qingdao Institute ofMarine Geology,Qingdao 266071,China)

Aimed at improving the phase equilibrium condition of the gas hydrate,this paperwas focused on investigating hydrate of the phase equilibrium measurement processes of two kinds of CH4-C3H8-C2H6gas samples using the transparent equipments of hydrate phase equilibrium,base on the temperature search method of constant volume,and comparatives analyzed the influence of C3H8added combined with the Sloan phase equilibrium prediction theory.The results show that CH4-C3H8-C2H6gasmixture of hydrate phase equilibrium pressure is reduced by a large margin compared with CH4-C2H6,the biggest pressure difference to 11.78 MPa,at 14.1-19.4℃temperature range.And the effect of C3H8on gas hydrate phase equilibrium pressure became larger gradually with temperatures rise.At the same pressure,the hydrate phase equilibrium temperature rises with the increase of propane content.The influence mechanism of C3H8adding was analyzed using Chen-Guo hydrate formation theory.

propane;mixture gas;hydrate;phase equilibrium;curing storage and transportation

煤礦科技規(guī)范名詞與廢棄名詞比對(duì)(11)

TD712

A

0253-9993(2014)07-1283-06

吳 瓊,吳 強(qiáng),張保勇,等.丙烷對(duì)瓦斯混合氣水合物相平衡的影響[J].煤炭學(xué)報(bào),2014,39(7):1283-1288.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0893

Wu Qiong,Wu Qiang,Zhang Baoyong,et al.Effect of propane on the phase equilibrium of mixture gas hydrate[J].Journal of China Coal Society,2014,39(7):1283-1288.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0893

2013-07-01 責(zé)任編輯:畢永華

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51334005,51174264,51104062)

吳 瓊(1986—),女,遼寧鞍山人,碩士。E-mail:wuqiong603@sina.com