呂本順，李立本，臧國忠

（河南科技大學物理與工程學院，河南洛陽 471023）

Nb2O5摻雜對SnO2-Zn2SnO4系壓敏陶瓷電學性質的影響

呂本順，李立本，臧國忠

（河南科技大學物理與工程學院，河南洛陽 471023）

研究了Nb摻雜對SnO2-Zn2SnO4系壓敏材料電學性質的影響，研究結果表明：當Nb2O5的含量（摩爾分數(shù)）從0.05%增加到0.80%時，壓敏電阻的壓敏電壓從28 V／mm增加到530 V／mm；對晶界勢壘高度的分析表明：晶粒尺寸的迅速減小是樣品壓敏電壓增高、電阻率增大的主要原因。本文對Nb含量增加引起晶粒減小的原因進行了解釋。

壓敏電阻；二氧化錫；勢壘高度；非線性系數(shù)

0 引言

一直以來，ZnO壓敏電阻是國內外研究的熱點，且在生產(chǎn)和生活中的運用較為成熟，目前較為成功的壓敏電阻模型也是以ZnO為基礎建立起來的［1－4］。同時，因為ZnO具有多相結構、易老化的原因，人們一直在尋求其他性能更好的壓敏材料［5－7］。1995年，文獻［8］發(fā)現(xiàn)少量摻雜的SnO2陶瓷具有較好的致密性和電學非線性性質，且具有單相結構，在高電壓保護領域有較好的應用前景。由于SnO2是一種多孔材料，長期以來一直被作為氣體傳感器來研究和應用。為了得到致密的SnO2陶瓷，通常通過摻雜CoO、ZnO等物質與SnO2形成固溶體。其中，存在的氧空位促進了燒結過程中物質的傳遞，從而得到致密的SnO2陶瓷［9］。另外，通過CuO摻雜產(chǎn)生液相促進燒結也是一種常用的辦法。目前，SnO2-CoO、SnO2-ZnO、SnO2-CuO是SnO2壓敏電阻中常見的研究系列［9－10］。2005年，文獻［11］發(fā)現(xiàn)：通過少量摻雜Zn2SnO4也能獲得致密的SnO2陶瓷，但是，至今未見其電學性質的相關報道。因此，本文研究了Nb2O5摻雜對SnO2-Zn2SnO4系壓敏陶瓷電學性質的影響。

1 試驗

試驗材料采用分析純的SnO2（99.5%，摩爾分數(shù)，下同）、Zn2SnO4（99.64%）和Nb2O5（99.95%）。試驗配方按照100%SnO2＋0.4%Zn2SnO4＋x%Nb2O5（摩爾分數(shù)）的比例混配，其中，x＝0.05、0.10、0.15、0.20、0.40、0.60、0.80。將配好的原料裝入有氧化鋯球的尼龍球磨罐中，加入適量酒精，用氧化鋯球和酒精為球磨介質球磨12 h。料漿出罐后于1 200℃烘干，加入適量PVA攪拌后造粒，造粒后在200 MPa的壓力下壓制成大約厚1 mm、直徑15 mm的圓片，然后放入低溫爐排膠，再放入高溫爐在1 325℃下燒結2 h。樣品的電流－電壓關系由吉時利高壓測試儀（KEITHLEY2410）測得。表面微觀照片由掃描電子顯微鏡JEOL（Model JXA-840）獲得。阻抗頻譜由高頻阻抗分析儀（Agilent4294A）測得。

2 結果與討論

圖1為1 325℃燒結樣品的電學非線性曲線，從圖1中可以看出：摻雜范圍內，所有樣品均具有電學非線性性質，隨著Nb2O5摻雜量的增大，樣品的壓敏電壓逐漸增大，但當x＝0.40時，樣品的壓敏電壓突然降低至28 V／mm，隨著摻雜量的進一步增大，壓敏電壓繼續(xù)增大至530 V／mm。x＝0.80樣品的壓敏電壓比x＝0.40的樣品高了近20倍。通常情況下，壓敏電阻的壓敏電壓與晶界勢壘的高度和單位厚度內晶界的數(shù)量有關［12］。

圖1 樣品電流密度J與電場強度E之間的非線性關系隨Nb2O5摻雜量的變化

對于壓敏電阻，在外加電場下，電子越過肖特基勢壘形成的熱激發(fā)電流與電場存在以下關系［13］：

J＝AT2exp［（βE1／2－φB）／（kT）］，（1）式中，A為里查孫常數(shù)；T為溫度；E為外加電場；φB為勢壘高度；β為與勢壘厚度有關的常數(shù)；k為波爾茲曼常數(shù)。根據(jù)式（1），低電場下，E1／2與ln J／（AT2）之間存在線性關系，且從該線性關系的截距可求得勢壘高度。

圖2是不同摻雜樣品的E1／2與ln（J／（AT2））之間的線性關系。從圖2中可以看出：低場下，所有樣品均呈現(xiàn)出線性關系。這表明：Nb2O5摻雜的SnO2-Zn2SnO4系陶瓷的壓敏行為是由晶界勢壘引起的。計算得到的勢壘高度及樣品的其他參數(shù)如表1所示。從表1可以看出：樣品的勢壘高度在0.8～1.0 eV變化，這與已大量報道的SnO2-CoO系壓敏陶瓷一致［14－15］。隨著Nb2O5摻雜量的提高，勢壘高度有增大的趨勢，即勢壘高度的提高是樣品壓敏電壓增大的原因之一。

圖2 樣品的E1／2與ln（J／（AT2））的線性關系

表1 樣品參數(shù)隨Nb2O5摻雜量的變化

為了得到致密的SnO2壓敏陶瓷，通常通過受主CoO摻雜，與SnO2形成固溶體產(chǎn)生氧空位來促進SnO2陶瓷的燒結。最近，本課題組報道了少量Zn2SnO4摻雜也能得到致密的SnO2陶瓷［16］。圖3是部分樣品的表面掃描電鏡照片。從圖3中可以看出：所有樣品均具有致密的結構，所有晶粒均有圓滑的邊界，即所有樣品均具有單一的結構，這與ZnO壓敏陶瓷的多相晶界結構不同。另外，隨著摻雜量的增大，樣品晶粒尺寸減小，即單位厚度內，晶界的數(shù)量隨著摻雜量的增加而增大。因此，晶粒尺寸的減小是壓敏電壓隨著摻雜量增大的另一個重要原因。燒結過程中，Nb2O5可能部分偏析于晶界邊界上，阻止了晶粒的生長。另一方面，通過施主摻雜（Nb2O5或Ta2O5）來提高晶粒的電導率是使得SnO2陶瓷具有壓敏性質的一個必需過程。因此，部分Nb2O5可能進入晶格，與SnO2形成固溶體，產(chǎn)生如式（2）的反應。

Nb2O5摻雜可促進晶粒電導率的提高，從而促進勢壘的形成。另一方面，大量的電子導致樣品晶粒電阻率的急劇降低，從而降低了樣品的整體電阻。x＝0.40的樣品具有最低的壓敏電壓可能與此有關。

圖3 樣品表面的掃描電鏡照片

一般壓敏電阻的等效電路可用晶粒與晶界的串聯(lián)來表示，晶粒和晶界均由電容和電阻并聯(lián)而成，用rg、Cg代表晶粒的電阻和電容，rgb、Cgb代表晶界的電阻與電容。該等效電路總阻抗Z為兩部分阻抗之和。rg-Cg部分中晶粒的電阻、電容相對于rgb-Cgb部分中晶界的電阻、電容都要小。對于電容，晶粒的尺寸多為10－6數(shù)量級，但是晶界的尺寸大都為10－9或者是10－10數(shù)量級，比晶粒的尺寸要小很多，所以對于該等效電路的電容主要是由晶界電容來代表。電容具有阻低頻通高頻的性質，所以在低頻時，主要考慮晶界對電學性質的影響，而高頻時，晶界相當于高頻導通，所以材料的電學性質主要由晶粒表現(xiàn)。等效電路中總阻抗可用式（3）表示：

在高頻的時候，Zgb可以忽略不計，在低頻的時候，Zg忽略不計，于是可以得到式（4）和式（5）。

式中，Rg、Xg、Rgb、Xgb分別是晶粒、晶界的電阻和電抗。

由此可以得出：壓敏材料的電阻（實部）與電抗（虛部）在復阻抗頻譜圖上將表現(xiàn)為兩個相互連接的半圓。

圖4是樣品在40 Hz～3 MHz下的復阻抗頻譜，由于樣品的阻抗差別較大，分別放置于圖4a～圖4c中。圖4a中，x＝0.05，0.10，0.15；圖4b中，x＝0.20，0.40；圖4c中，x＝0.60，0.80。由于樣品的阻抗比較大，在常溫下不能得到完整的半圓，所有樣品數(shù)據(jù)均在180℃時測得。隨著摻雜量的增加，半圓的半徑整體上呈現(xiàn)增大的趨勢，這與晶粒大小的變化規(guī)律一致，但在摻雜范圍內，半圓的半徑有一定的波動，這可能和以上分析的Nb2O5摻雜具有的多重作用有關。為了得到晶粒、晶界電阻的數(shù)據(jù)，根據(jù)以上分析，通過晶粒－晶界串聯(lián)的模型用ZsimpW in軟件對所有阻抗頻譜數(shù)據(jù)進行了擬合。擬合發(fā)現(xiàn)：所有試驗數(shù)據(jù)與晶粒－晶界串聯(lián)模型相當吻合，圖5給出了x＝0.05樣品的試驗圖譜與擬合圖譜。晶粒、晶界電阻隨摻雜量的變化如圖6所示。從圖6中可以看出：隨著Nb2O5摻雜量的增加，晶界的電阻不斷增大，這可能和單位厚度內晶界數(shù)量的增大以及勢壘高度的提高有關。從圖6還可以看出：晶粒電阻在x＝0.40時出現(xiàn)最小值，這與壓敏電壓的變化一致，即晶粒電阻率的急劇降低可能是樣品壓敏電壓突然降低的重要原因。

圖4 樣品的復阻抗Z′-Z″頻譜

圖5 x＝0.05樣品的復阻抗Z′-Z″頻譜及其擬合圖譜

圖6 樣品的晶界電阻率Rgb和晶粒電阻率Rg隨Nb2O5摻雜量的變化

3 結論

通過Zn2SnO4摻雜，制備了致密的SnO2陶瓷，所有樣品均具有電學非線性性質。SnO2-Zn2SnO4-Nb2O5系陶瓷的壓敏行為也起源于晶界勢壘。隨著Nb2O5摻雜量的增大，壓敏電壓具有增大的趨勢，樣品的壓敏電壓可在28～530 V／mm調節(jié)。Nb2O5摻雜，一部分可能偏析于晶界上，阻止了晶粒的生長，導致壓敏電壓的增大；一部分可能進入晶格，形成施主摻雜，降低晶粒的電阻率，促進勢壘的形成。

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O469

A

1672－6871（2014）03－0090－05

國家自然科學基金項目（50972056）；河南科技大學研究生創(chuàng)新基金項目（CXJJ－Z017）

呂本順（1980－），男，山東聊城人，碩士生；李立本（1963－），男，河南洛陽人，教授，博士，碩士生導師，主要研究方向為電介質物理.

2013－06－24