吳峰敏，張銀柯，徐 航，李 梅

（河南科技大學(xué)a.化工與制藥學(xué)院；b.數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，河南洛陽(yáng) 471023）

溶膠凝膠微乳液法制備納米TiO2條件的響應(yīng)面分析法

吳峰敏a，張銀柯b，徐 航a，李 梅a

（河南科技大學(xué)a.化工與制藥學(xué)院；b.數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，河南洛陽(yáng) 471023）

以溶膠凝膠微乳液法制備納米級(jí)TiO2超細(xì)粉體，采用響應(yīng)面法研究分析水和聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚（TX-100）物質(zhì)的量比（A）、正己醇和TX-100物質(zhì)的量比（B）、乙酰丙酮和四丁基鈦酸酯（n-TBT）物質(zhì)的量比（C）對(duì)制備的TiO2粒徑的影響，并建立了粒徑與操作條件的二階關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.971 5。研究結(jié)果表明：納米TiO2粒徑隨A的增大而增大，隨B和C的增大而減小，對(duì)納米TiO2粒徑的影響順序：C＞A＞B，最佳制備條件是：A為5.54，B為7.41，C為0.44，模擬TiO2粒徑為18.08 nm，試驗(yàn)值為19.04 nm，模擬值較好的符合試驗(yàn)值。

納米材料；溶膠－凝膠；響應(yīng)面法；優(yōu)化

0 引言

納米尺度的銳鈦礦型TiO2因具有好的化學(xué)穩(wěn)定性和高的光催化效率而被認(rèn)為是一種很有前景的光催化劑［1－2］。采用溶膠－凝膠法制備納米TiO2光催化材料雖然操作簡(jiǎn)單，制備產(chǎn)物均勻度和純度高，但是在后處理干燥過(guò)程中收縮大，焙燒時(shí)干凝膠顆粒之間易于燒結(jié)，易造成納米顆粒間的團(tuán)聚與顆粒分布不均勻［3－4］。利用微乳液作為反應(yīng)介質(zhì)來(lái)制備納米材料越來(lái)越引起人們的興趣［5－6］。然而，在微粒形成初期，利用微乳液作為反應(yīng)介質(zhì)前驅(qū)物的反應(yīng)過(guò)程仍與常規(guī)沉淀或共沉淀過(guò)程中前驅(qū)物的反應(yīng)過(guò)程相似，取決于前驅(qū)物的物理化學(xué)特性和反應(yīng)活性，因此，反應(yīng)物的初始反應(yīng)速率仍難以有效地控制。溶膠凝膠過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)之一在于可以控制反應(yīng)物的初始反應(yīng)速率，將微乳液與溶膠－凝膠法結(jié)合，在微乳液中進(jìn)行溶膠凝膠過(guò)程，勢(shì)必可以達(dá)到微粒制備過(guò)程中反應(yīng)物初始反應(yīng)速率可控的效果。另一方面，溶膠凝膠過(guò)程在微乳液水核“納米反應(yīng)器”中進(jìn)行，可以有效地控制產(chǎn)物的一次粒徑，得到的TiO2前驅(qū)體表面包裹著表面活性劑，可以阻止煅燒過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚，從而達(dá)到制備TiO2微粒粒徑小，形貌規(guī)整、分布窄等要求［7］。

響應(yīng)面法（RSM）是由一組數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)方法組成，可用于確立一個(gè)或多個(gè)響應(yīng)值與幾種因素之間的關(guān)系，確定各因素及其交互作用在加工過(guò)程中對(duì)非獨(dú)立變量的影響，給出一個(gè)數(shù)學(xué)模型，精確地表述因素和影響值之間的關(guān)系，同時(shí)可根據(jù)數(shù)學(xué)模型控制響應(yīng)值，選擇不同的操作條件。它是一種優(yōu)化工藝條件的有效方法，它通常是利用中心組合試驗(yàn)擬合出一個(gè)完整的二次多項(xiàng)式模型，在試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果表述方面更加優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、生物工程、食品工業(yè)等方面［8－10］。本試驗(yàn)通過(guò)RSM分析法優(yōu)化了納米TiO2粉體的制備條件，減少了試驗(yàn)次數(shù)，為后續(xù)工作提供了可行的理論模型。

本工作以TX-100、正己烷、正己醇和水為微乳液體系，重點(diǎn)研究了水與TX-100的物質(zhì)的量比（A）、正己烷與TX-100的物質(zhì)的量比（B）、乙酰丙酮與n-TBT的物質(zhì)的量比（C）3個(gè)操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響及對(duì)TiO2微粒粒徑d的變化規(guī)律。本試驗(yàn)在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用RSM分析法，建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)用溶膠凝膠微乳液法制備納米TiO2的粒徑的主要影響因素進(jìn)行優(yōu)化。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚（Triton X-100，TX-100）（化學(xué)純），四丁基鈦酸酯（n-TBT）（化學(xué)純），正己烷（分析純），購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司；丙酮（分析純），乙酰丙酮（分析純）、甲胺（化學(xué)純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；正己醇（化學(xué)純）購(gòu)自北京金龍化學(xué)試劑有限公司；二次蒸餾水。

PaNalytical公司X’Pert Pro MPD X-射線衍射儀。

1.2 溶膠凝膠微乳液法制備納米TiO2

將TX-100和助表面活性劑正己醇加入到正己烷中，加入需要量的水，用飽和甲胺溶液調(diào)節(jié)pH＝9，混合均勻，于35℃超聲波中超聲10 min形成澄清透明的微乳液，倒入三口燒瓶中（充分?jǐn)嚢琛⑺囟葹?5℃），水與TX-100的物質(zhì)的量比（A）為3～7，正己醇與TX-100的物質(zhì)的量比（B）為4～8。將n-TBT的正己烷溶液加入乙酰丙酮，超聲10 min，控制乙酰丙酮與n-TBT的物質(zhì)的量比（C）為0.35～0.45，然后，將鈦溶液倒入微乳液中進(jìn)行反應(yīng)形成溶膠，然后轉(zhuǎn)入水熱釜中，在150℃下進(jìn)行水熱凝膠，水熱時(shí)間2.5 h，離心分離2 min，再用丙酮洗去表面的有機(jī)物和表面活性劑，置于105℃烘箱中干燥12 h，然后在450℃煅燒4 h，得納米級(jí)TiO2粉體。

1.3 TiO2的X射線衍射表征及粒徑計(jì)算

用PaNalytical公司X’Pert Pro MPD X-射線衍射儀（XRD）分析TiO2晶體的結(jié)晶情況（CuKα輻射，掃描范圍從10°到90°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為4°／min），不同條件制備納米TiO2的粒徑（d）采用Scherrer公式計(jì)算獲得。

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用一種標(biāo)準(zhǔn)RSM設(shè)計(jì)方法Box-Behnken Design（BBD）優(yōu)化微乳液溶膠－凝膠耦合溶劑熱法制備納米TiO2，單因素探索試驗(yàn)表明：該方法制備納米TiO2粒徑大小的主要影響因素有3個(gè)，水與TX-100的物質(zhì)的量之比、正己醇與TX-100物質(zhì)的量比、乙酰丙酮與n-TBT的物質(zhì)的量比，并將其代號(hào)分別設(shè)為A、B、C。通過(guò)Design-expert8.06軟件對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行“三因素三水平”的通用旋轉(zhuǎn)組合模型設(shè)計(jì)及響應(yīng)面分析。試驗(yàn)因素水平和編碼見(jiàn)表1。

表1 各試驗(yàn)因素水平中心組合設(shè)計(jì)表

RSM分析考察結(jié)果和影響參數(shù)之間可以用式（1）的二次多項(xiàng)式來(lái)表達(dá)：

其中，Y是預(yù)測(cè)的響應(yīng)值；Xi和Xj是獨(dú)立變量；β0、βi、βii和βij分別是回歸截距、一次回歸系數(shù)和二次回歸系數(shù)。試驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件Design-Expert8.06作回歸分析和方差分析（ANOVA）。采用回歸分析可以得到合適的二次多項(xiàng)式方程。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2的表征

TiO2作為一種多相光催化材料主要具有兩種晶形：銳鈦礦型和金紅石型。圖1為450℃下煅燒的TiO2的XRD譜圖，從圖1可看出：衍射峰在25.32°，37.82°，48.05°，53.94°，55.14°，62.72°和75.06°，與銳鈦礦型的標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS71-1167一致，表明該微乳液－溶膠凝膠法制備的TiO2為銳鈦礦型。

2.2 RSM設(shè)計(jì)與模型建立

采用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)，由Design-Expert 8.06軟件設(shè)計(jì)產(chǎn)生的試驗(yàn)序號(hào)及結(jié)果見(jiàn)表2，經(jīng)RSM分析，得到響應(yīng)值二氧化鈦的粒徑d對(duì)3個(gè)操作條件的二次多項(xiàng)式回歸方程，見(jiàn)式（2）：

圖1 制備的納米TiO2的X-射線衍射圖和透射電鏡圖

表2 中心組合設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果

從表2中可以看出：顆粒粒徑的試驗(yàn)值與通過(guò)二次多項(xiàng)式擬合的模擬值相接近。

2.3 方差分析

方差分析（ANOVA）是一種數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，該方法依據(jù)最小二乘法和數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)法建立影響因子和預(yù)測(cè)值之間的回歸方程式，該試驗(yàn)的結(jié)果是溶膠凝膠－微乳液法制備納米TiO2的粒徑和各影響因素之間的關(guān)系。

對(duì)回歸模型進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，模型方差分析（ANOVA）方法分析上述二次方程式中納米TiO2粒徑的結(jié)果，如表3所示。由表3可知：該設(shè)計(jì)的二次方程的Prob＞F檢驗(yàn)值＜0.000 1，即對(duì)于F檢驗(yàn)值來(lái)說(shuō)僅有0.01%發(fā)生的可能性，因而二次回歸模型極為顯著，具有合理性。失擬值為3.83＞0.05，說(shuō)明模型的失擬不顯著，即建立的回歸方程擬合得很好，所以可以判斷該曲面方程所代表的二次模型合適的近似于真實(shí)的曲面。線性系數(shù)R2是變量之間的相關(guān)程度的指標(biāo)，用以表明方程的回歸擬合程度，R2接近于1，說(shuō)明回歸模型能反應(yīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。本試驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)R2＝0.971 5，調(diào)整R2為0.934 9，表明二次方模型的近似模型的擬合情況良好；信噪比（AP）檢驗(yàn)信噪比，方差分析結(jié)果中AP值為20.53＞4，表明該模型可以得到足夠強(qiáng)的信號(hào)響應(yīng)，因此，可用該回歸方程代替試驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)；變異系數(shù)（CV）是標(biāo)準(zhǔn)偏差和預(yù)測(cè)值的平均值的比值，方差分析結(jié)果中CV值為2.57%，表明預(yù)測(cè)值有很好精密度和可信度。由表3可以看出：模型中影響納米TiO2的粒徑大小的因素的主次是C＞A＞B，其中，A、C的影響是極顯著的（P＜0.000 1），BC和C2的影響也比較大。

表3 各變量對(duì)二次方模型響應(yīng)值的影響結(jié)果

圖2 納米TiO2的粒徑預(yù)測(cè)值和實(shí)際值的關(guān)系曲線

2.4 RSM分析

圖2給出了制備納米TiO2的粒徑通過(guò)方程計(jì)算出來(lái)的預(yù)測(cè)值和實(shí)際測(cè)得數(shù)值曲線，由圖2可以看出：各點(diǎn)基本上都在直線y＝x上，說(shuō)明設(shè)計(jì)的方程模型可以較好地反應(yīng)實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果。圖3給出了標(biāo)準(zhǔn)殘差和預(yù)測(cè)值之間的關(guān)系曲線，由圖3可以看出：預(yù)測(cè)值是隨機(jī)分散的，表明設(shè)計(jì)的方程模型可以較好地反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果。圖4給出了3個(gè)因素偏離參考點(diǎn)對(duì)TiO2粒徑大小的影響因素，由圖4可以看出：A和C對(duì)粒徑大小起著重要的影響作用，隨著水和TX-100的物質(zhì)的量比A的增加，粒徑d越大；隨著乙酰丙酮和n-TBT的物質(zhì)的量比C的增加，粒徑d越??；隨著正己醇和TX-100的物質(zhì)的量比B的增加，粒徑d越小，但是B不是主要的影響因素。對(duì)粒徑影響大小順序?yàn)镃＞A＞B。

圖3 預(yù)測(cè)值和標(biāo)準(zhǔn)殘差之間的關(guān)系曲線

圖4 制備納米TiO2的粒子干擾曲線

為了更直觀地說(shuō)明各因素對(duì)納米TiO2的粒徑的變化的影響以及表征響應(yīng)曲面函數(shù)的形狀，通過(guò)Design-expert軟件做出A和B兩因素為坐標(biāo)的等高線。圖5是將乙酰丙酮和n-TBT的物質(zhì)的量比C固定為0.44時(shí)，水和TX-100的物質(zhì)的量比A與正己醇和TX-100的物質(zhì)的量比B（即A與B）對(duì)納米TiO2的粒徑影響的等高線和響應(yīng)面曲線圖。由圖5a（等高線圖）可以看出：在所考察的范圍內(nèi)，隨著水和TX-100的物質(zhì)的量比A的增加，d越來(lái)越大，隨著正己醇和TX-100的物質(zhì)的量比B的增加，d越來(lái)越小。AB之間的交互作用不顯著。由圖5b（響應(yīng)面圖）可以看出：粒徑d隨著A和B的變化而顯著變化，A因素響應(yīng)面坡度相對(duì)陡峭，B因素響應(yīng)面坡度相對(duì)平緩，說(shuō)明水和TX-100的物質(zhì)的量比對(duì)制備納米TiO2的粒徑影響較大，而正己醇和TX-100的物質(zhì)的量比的影響較小。當(dāng)A為5.54，且B為7.41時(shí)，TiO2粒徑達(dá)到最小預(yù)測(cè)值為18.08 nm；當(dāng)兩者的比值高于或者低于各自的最佳量時(shí)，TiO2粒徑d均有增加趨勢(shì)。

圖5 影響因素A和B影響粒徑大小的等高線和響應(yīng)面三維圖

同樣可以得到，隨著水和聚乙二醇辛基苯基醚（TX-100）的物質(zhì)的量比（即A）的增加，d越來(lái)越大，隨著乙酰丙酮和n-TBT的物質(zhì)的量比C的增加，d越來(lái)越?。徽捍己蚑X-100的物質(zhì)的量比B與乙酰丙酮和n-TBT的物質(zhì)的量比C對(duì)制備納米TiO2的粒徑都是負(fù)影響，它們的量越大，d越來(lái)越小。

2.5 制備納米TiO2的最佳試驗(yàn)條件

根據(jù)模型優(yōu)化的最佳試驗(yàn)條件為：A為5.54，B為7.41，C為0.44，模擬TiO2粒徑為18.08 nm，溶膠凝膠微乳液法制備納米TiO2顆粒的粒徑為19.04 nm，與根據(jù)模型預(yù)測(cè)的粒徑18.08 nm之間的誤差僅為0.96 nm，試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值非常接近。

3 結(jié)論

溶膠凝膠法合成了銳鈦礦型納米級(jí)TiO2粉體，納米TiO2粒徑隨水和TX-100的物質(zhì)的量比的增大而增大，隨正己醇和TX-100的物質(zhì)的量比（A）和乙酰丙酮和n-TBT的物質(zhì)的量比（B）的增大而減小，對(duì)納米TiO2粒徑（d）的影響順序：C＞A＞B。最佳制備條件是：A為5.54，B為7.41，C為0.44時(shí)，模擬TiO2粒徑值為18.08 nm，試驗(yàn)值為19.04 nm。納米TiO2粒徑與操作條件之間二次多項(xiàng)式回歸擬合為：d＝－20.0－5.78A＋5.05B＋222C－0.225AB＋8.00AC－8.75BC＋0.558A2－0.079 4B2－307C2，相關(guān)系數(shù)R2為0.971 5。

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TB34

A

1672－6871（2014）03－0095－05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21006057）

吳峰敏（1978－），女，河南開(kāi)封人，講師，碩士，研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)；徐 航（1982－），男，河南洛陽(yáng)人，為通信作者，副教授，博士，主要研究方向?yàn)椴牧匣瘜W(xué).

2013－10－10