楊一青，沈之芹，李應(yīng)成，沙 鷗，張衛(wèi)東

（1. 中國石化 三采用表面活性劑重點實驗室，上海 201208；2. 中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

分析測試

離子色譜法測定雙子表面活性劑中殘留的一氯乙酸鈉

楊一青1，2，沈之芹1，2，李應(yīng)成1，2，沙 鷗1，2，張衛(wèi)東1，2

（1. 中國石化 三采用表面活性劑重點實驗室，上海 201208；2. 中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

建立了一種測定羧酸型雙子表面活性劑中殘留一氯乙酸鈉含量的離子色譜法。試樣經(jīng)前處理柱Dionex OnGuard Ⅱ RP預(yù)處理后可去除其中的疏水性干擾物。針對雙子表面活性劑中存在較多其他陰離子，優(yōu)化了色譜條件，即采用起始濃度為8.0 mmol/L的KOH溶液為淋洗液進(jìn)行梯度洗脫，Ionpac AS19陰離子分析柱（4 mm×250 mm）和AG19保護(hù)柱（4 mm×50 mm），柱溫30 ℃，電導(dǎo)池檢測器檢測。在優(yōu)化的色譜條件下，一氯乙酸鈉的線性回歸方程為ρ=11.013A+0.086 7（ρ為雙子表面活性劑中一氯乙酸鈉的質(zhì)量濃度；A為峰面積），線性范圍為0.1～10.0 mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.999 4，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.24%，回收率在99.0%～102.9%之間，定量檢出下限為0.060 mg/L。該方法操作方便，簡單快速，精密度高，重復(fù)性好，適用于雙子表面活性劑中殘留一氯乙酸鈉含量的檢測。

離子色譜法；雙子表面活性劑；一氯乙酸鈉

雙子表面活性劑又稱Gemini表面活性劑，是通過一個聯(lián)接基將兩個傳統(tǒng)表面活性劑分子在其親水頭基或接近親水頭基處連接在一起而形成的一類新型表面活性劑［1-3］。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有極高的表面活性、更低的Krafft點和很好的水溶性，其水溶液具有特殊的相行為［4-5］，與傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)配時能產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，同時具有獨特的流變性能、更強(qiáng)的降低油水界面張力的能力、良好的鈣皂分散性能和潤濕性能、對油的增溶能力更強(qiáng)以及對皮膚的刺激性更小等優(yōu)勢。近年來，雙子表面活性劑已成為國內(nèi)外膠體和界面化學(xué)的研究熱點和重點，被譽(yù)為“新一代表面活性劑”的突出代表。與合成傳統(tǒng)表面活性劑相同，合成含有羧基的雙子表面活性劑常以一氯乙酸及其鈉鹽為原料［6］，因此產(chǎn)品中常殘留有一定量的一氯乙酸鈉和二氯乙酸鈉（原料中的雜質(zhì)）。一氯乙酸鈉和二氯乙酸鈉是有毒物質(zhì)，對人體有一定危害［7-8］，直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。產(chǎn)品中二氯乙酸鈉的殘留量通過使用高品質(zhì)的原料可以控制，而一氯乙酸鈉的殘留量必需通過采用合適的生產(chǎn)條件加以控制。準(zhǔn)確、快速分析雙子表面活性劑中一氯乙酸鈉的殘留量對于提高產(chǎn)品質(zhì)量非常重要。測定一氯乙酸鈉殘留量的方法有頂空氣相色譜法［9-10］、液相色譜法［7］和離子色譜法［11-14］，但這些方法均是測定甜菜堿產(chǎn)品中一氯乙酸鈉的殘留量，測定雙子表面活性劑中殘留一氯乙酸鈉含量的方法尚未見報道。

本工作在前人工作的基礎(chǔ)上，建立了一種測定羧酸型雙子表面活性劑中殘留一氯乙酸鈉含量的離子色譜法，研究了色譜分析條件、試樣預(yù)處理條件對測定結(jié)果的影響，考察了方法的精密度和回收率，并對雙子表面活性劑產(chǎn)品中殘留一氯乙酸鈉的含量進(jìn)行了測定。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

一氯乙酸鈉：分析純，Acros Organics公司；超純水：采用Milli-Q Advantage A10超純水系統(tǒng)自制；結(jié)構(gòu)通式為NaOOCCH2CH{O（CH2CH2O）xR} · CH2O（CH2CH2O）nCH2CH{O（CH2CH2O）xR}· CH2COONa的陰離子-非離子雙子表面活性劑A，B，C，D：參考文獻(xiàn)［6］報道的方法制備。

Dionex ICS-1500型離子色譜儀：美國賽默飛世爾科技有限公司，配有RFC-30淋洗液自動發(fā)生器、Dionex ASRS 300（4 mm）型陰離子自身再生膜抑制器、電導(dǎo)池檢測器和Chromeleon 6.80色譜工作站；可調(diào)容量精密移液器：100～1 000 μL，艾本德公司；一次性試樣過濾器：直徑13 mm，材料為聚醚砜樹脂，材料粒徑0.2 μm，北京萊伯沃德科技有限公司；前處理柱Dionex OnGuard Ⅱ RP（簡稱RP預(yù)柱）：規(guī)格1.0 mL，美國賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 溶液的配制

一氯乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液的制備：準(zhǔn)確稱取

0.100 0 g一氯乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)試樣，用超純水溶解并定容至1 000 mL，配成質(zhì)量濃度為100.0 mg/L的一氯乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

一氯乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：分別移取0.1～10.0 mL的一氯乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，用超純水定容，制得質(zhì)量濃度為0.1～10.0 mg/L的一氯乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3 色譜條件的選擇

色譜柱為Ionpac AS19陰離子分析柱（4 mm×250 mm）和AG19保護(hù)柱（4 mm×50 mm），柱溫30 ℃，電導(dǎo)池檢測器溫度 35 ℃。采用抑制方式，KOH溶液梯度淋洗，淋洗液流量1.00 mL/ min，進(jìn)樣量20 μL，抑制器電流87 mA。淋洗液的梯度洗脫程序為：先用濃度為8.0 mmol/L的KOH溶液洗脫7.0 min，然后用濃度為35.0 mmol/L的KOH溶液洗脫11.0 min，最后用濃度為8.0 mmol/L的KOH溶液洗脫至平衡。

1.4 RP預(yù)柱的活化

用注射器抽取5 mL左右的甲醇通過一次性試樣過濾器和RP預(yù)柱，通過時的流速為2滴/s，然后將10 mL左右的水通過一次性試樣過濾器和RP預(yù)柱，通過時的流速也為2滴/s。

1.5 產(chǎn)品的檢測

準(zhǔn)確稱取0.1～1.0 g（準(zhǔn)確到0.000 1 g）試樣，用超純水定容至100 mL容量瓶，充分溶解。取10 mL溶液依次通過經(jīng)活化的RP預(yù)柱和一次性試樣過濾器，棄去前面通過的2 mL試樣，收集后面通過的8 mL試樣，在1.3節(jié)的色譜條件下進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分析條件的探索

對于工業(yè)一氯乙酸鈉原料的監(jiān)控，采用初始濃度為13.6 mmol/L的KOH溶液進(jìn)行梯度洗脫效果較好［12］，但雙子表面活性劑中含有較多的其他陰離子，因此采用文獻(xiàn)［12］報道的方法不能得到很好的分離。圖1為雙子表面活性劑A用濃度為13.6 mmol/L的KOH溶液進(jìn)行等度洗脫的離子譜圖。由圖1可見，雙子表面活性劑A中含有較多的Cl-（保留時間6.89 min左右）［12］，還含有HOCH2COO-（保留時間4.55 min左右）、CH3COO-（保留時間4.60 min左右）、CHOO-（保留時間5.20 min左右）及其他未定性的陰離子，使得ClCH2COO-不能較好地分離。

圖1 雙子表面活性劑A用濃度為13.6 mmol/L的KOH溶液等度洗脫的離子譜圖Fig.1 Ion chromatogram of Gemini surfactant A by isocratic elution with 13.6 mmol/L KOH solution.SMCA：sodium monochloroacetate.

本實驗還考察了以濃度為12.0，10.0，8.0，6.0，4.0 mmol/L的KOH溶液為淋洗液，對雙子表面活性劑A進(jìn)行等度洗脫的情況。實驗結(jié)果表明，降低KOH溶液濃度，分離度提高，但保留時間延長。綜合考慮分離度和保留時間，選用濃度為8.0 mmol/L的KOH溶液為淋洗液較合適。

以8.0 mmol/L的KOH溶液為淋洗液，分別對雙子表面活性劑A進(jìn)行等度洗脫和梯度洗脫，所得的離子譜圖見圖2。由圖2可見，保留時間5.489 min處的色譜峰歸屬于HOCH2COO－；7.052 min處的色譜峰歸屬于ClCH2COO－；8.433 min處的色譜峰歸屬于Cl－；Cl2CHCOO－對應(yīng)的保留時間為10.021 min，譜圖中沒有檢測到此吸收峰。在等度洗脫的譜圖（見圖2a）中，34.492 min處的色譜峰歸屬于，36.901 min處的色譜峰歸屬于，50.231 min處出現(xiàn)一個未知峰。本實驗主要檢測的物質(zhì)是殘留的ClCH2COO－，為縮短分析時間，采用梯度洗脫的方法。由圖2（b）可見，采用梯度洗脫后，8.4 min的Cl－能完全出峰；由于RFC-30淋洗液自動發(fā)生器及管路的滯后影響，在9.200 min處才開始出現(xiàn)梯度的影響；10.500 min后CO32-、SO42-及未知峰沒有分離就被快速地沖洗出來。

圖2 雙子表面活性劑A用8.0 mmol/L的KOH溶液等度洗脫（a）和梯度洗脫（b）的離子譜圖Fig.2 Ion chromatograms of Gemini surfactant A by isocratic elution with 8.0 mmol/L KOH solution(a) and gradient elution(b).1 HOCH2COO-；2 ClCH2COO-；3 Cl-；4 CO23-；5 SO24-

圖3是質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的一氯乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、雙子表面活性劑A和D的放大離子譜圖。由圖3可見，一氯乙酸鈉與試樣中的其他陰離子能較好地分離。

圖3 1.0 mg/L一氯乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（a）、雙子表面活性劑A（b）和D（c）的放大離子譜圖Fig.3 Ion chromatograms of 1.0 mg/L SMCA standard solution(a)，Gemini surfactants A(b) and D(c).Conditions：gradient elution using KOH solution with the initial concentration of 8.0 mmol/L.1 HOCH2COO-；2 ClCH2COO-；3 Cl-

2.2 試樣預(yù)處理條件的考察

將雙子表面活性劑直接注入離子色譜儀，不僅會縮短色譜柱的使用壽命，還會因表面活性劑乳化而堵塞通道。在進(jìn)行離子色譜分析時，常用RP預(yù)柱［15-17］除去試樣中的疏水性干擾物，以保護(hù)色譜柱和抑制器。本實驗考察了試樣經(jīng)RP預(yù)柱預(yù)處理后對測定結(jié)果的影響。對于質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的一氯乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，有2 mL試樣經(jīng)過RP預(yù)柱后，色譜峰的峰面積趨于平穩(wěn)。但對于一氯乙酸鈉殘留量極低的試樣，需有較大量的試樣經(jīng)過RP預(yù)柱，峰面積才能平衡，推測是因為RP預(yù)柱對一氯乙酸鈉有少量吸附，因此對于一氯乙酸鈉含量測定結(jié)果在0.1 mg/L以下的試樣，需多次進(jìn)樣，以確保一氯乙酸鈉的峰面積穩(wěn)定。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、檢出限與定量檢出下限

在1.3節(jié)的色譜條件下，測定質(zhì)量濃度為0.1～10.0 mg/L的一氯乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，以一氯乙酸鈉的質(zhì)量濃度（ρ）對峰面積（A）進(jìn)行線性回歸。經(jīng)實驗得知，一氯乙酸鈉的含量與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為ρ=11.013A+0.086 7，相關(guān)系數(shù)為0.999 4，檢出限為0.018 mg/L（信噪比S/N=3），定量檢出下限為0.060 mg/L（信噪比S/N=10）。

2.4 精密度和回收率實驗

在雙子表面活性劑C溶液中加入質(zhì)量濃度為1.060 mg/L的一氯乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.3節(jié)的色譜條件下，連續(xù)測定7次，進(jìn)行方法精密度和回收率實驗，實驗結(jié)果見表1。由表1可見，平均保留時間為7.052 min，峰面積、峰高對應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.35%，0.77%，一氯乙酸鈉的回收率為99.0%～102.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.24%。實驗結(jié)果表明，該方法的重現(xiàn)性良好，精密度高，能滿足雙子表面活性劑中殘留一氯乙酸鈉含量的檢測要求。

表1 方法的精密度和回收率（n=7）Table 1 Precision and recovery of the method(n=7)

2.5 雙子表面活性劑中殘留一氯乙酸鈉含量的檢測

用所建立的離子色譜法測定雙子表面活性劑A，B，C，D中殘留一氯乙酸鈉的含量，測定結(jié)果分別為103.8，51.0，0，1.6 mg/L。由此可見，該方法可測定實際雙子表面活性劑試樣中殘留一氯乙酸鈉的含量。

3 結(jié)論

1）建立了一種測定羧酸型雙子表面活性劑中殘留一氯乙酸鈉含量的離子色譜法。采用RP預(yù)柱去除表面活性劑中的疏水性干擾物，可避免因雙子表面活性劑直接進(jìn)入離子色譜儀所造成的色譜柱壽命縮短和因表面活性劑乳化而堵塞通道等問題。

2）以起始濃度為8.0 mmol/L的KOH溶液為淋洗液進(jìn)行梯度洗脫，可使雙子表面活性劑中殘留的ClCH2COO－與其他陰離子較好地分離，同時縮短分析時間。

3）在優(yōu)化的實驗條件下，雙子表面活性劑中一氯乙酸鈉的含量與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 4，回收率為99.0%～102.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.24%。本方法試樣處理簡單，分離效果好，精密度高，重復(fù)性好，可用于檢測實際雙子表面活性劑產(chǎn)品中殘留的一氯乙酸鈉含量。

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（編輯 李明輝）

Determination of Content of Sodium Monochloroacetate Residue in Gemini Surfactants by Ion Chromatography

Yang Yiqing1，2，Shen Zhiqin1，2，Li Yingcheng1，2，Sha Ou1，2，Zhang Weidong1，2
（1. SINOPEC Key Laboratory of Surfactants for Enhanced Oil Recovery，Shanghai 201208，China；2. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

An ion chromatography for measuring the content of sodium monochloroacetate(SMCA) residue in carboxylic Gemini surfactants was developed. Samples were pretreated in a cartridge(Dionex OnGuard Ⅱ RP) to remove hydrophobic disturbers. To eliminate the interference of many other anions in the Gemini surfactants，the chromatographic conditions were optimized. The separation of sodium monochloroacetate was performed on an Ionpac AS19(4 mm×250 mm) ion exchange column and an AG19(4 mm×50 mm) guard column using conductivity detector and gradient elution with initial concentration 8.0 mmol/L KOH solution at column temperature 30 ℃. Under the optimized conditions，the regression equation was expressed as ρ=11.013A+0.086 7(ρ：mass concentration of SMCA；A：peak area) with the correlation coeff cient of 0.999 4 and the standard deviation of 1.24% in the linear range of 0.1-10.0 mg/L. The quantitative detection limit was 0.060 mg/L and the recovery was in the range of 99.0%-102.9%. The method is simple，rapid，sensitive and accurate.

ion chromatography；Gemini surfactants；sodium monochloroacetate

1000 - 8144（2014）07 - 0838 - 05

TQ 420.4

A

2014 - 01 - 23；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 31。

楊一青（1963—），女，浙江省紹興市人，碩士，高級工程師，電話 021 - 68462197-6602，電郵 yangyq.sshy@sinopec. com。