殷春曉，畢翠玉，張烽林，徐秀峰

（煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005）

環(huán)境與化工

NF3在Mn/MgO和Cr/MgO上的分解反應(yīng)

殷春曉，畢翠玉，張烽林，徐秀峰

（煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005）

用Mn（NO3）2和Cr（NO3）3溶液浸漬MgO制備了Mn/MgO和Cr/MgO系列脫氟劑；考察了無水條件下，NF3在Mn/MgO和Cr/MgO上的分解反應(yīng)，并對反應(yīng)前后的脫氟劑進(jìn)行了XRD、N2吸附-脫附和EDX表征，分析了影響脫氟活性的原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mn/MgO的脫氟活性顯著高于MgO，但Cr/MgO的脫氟活性比MgO低；在反應(yīng)氣體積組成2%NF3/98%He、流量50 mL/ min、脫氟劑用量2 g、400 ℃的條件下，NF3在10%（Mn原子與MgO的質(zhì)量比）Mn/MgO上的全轉(zhuǎn)化時間達(dá)460 min。依據(jù)表征結(jié)果和熱力學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)，認(rèn)為NF3與Mn/MgO反應(yīng)生成的表層MnF3可與MgO進(jìn)行氟/氧交換，促進(jìn)了MgO的氟化反應(yīng)，提高了Mn/MgO的脫氟活性；而NF3與Cr/MgO反應(yīng)生成的表層CrF3不能與MgO進(jìn)行氟/氧交換反應(yīng)，且低比表面積、低孔體積的CrF3致密層附著在MgO表面，限制了NF3擴(kuò)散至MgO孔中進(jìn)行分解反應(yīng)，降低了Cr/MgO的脫氟活性。

三氟化氮；脫氟劑；錳；鉻；氧化鎂；分解反應(yīng)

NF3是近年來用于電子工業(yè)的一種新型蝕刻氣和清洗氣，其溫室效應(yīng)潛值達(dá)17 200，存留時間約740 a［1］。在2008年召開的聯(lián)合國環(huán)境大會上，NF3被列為限制排放的溫室氣體。因此，對于工業(yè)過程產(chǎn)生的NF3廢氣先分解再排放是一項(xiàng)十分必要的工作。催化水解法是消除NF3等全氟化合物的有效方法［2-8］。文獻(xiàn)［9-10］報(bào)道，某些磷酸鹽是NF3水解反應(yīng)的良好催化劑，但NF3的水解產(chǎn)物HF是一種腐蝕性氣體，對催化劑和反應(yīng)器有強(qiáng)的腐蝕作用。相比較而言，無水條件下NF3與某些金屬氧化物反應(yīng)生成金屬氟化物和NOx，不產(chǎn)生腐蝕性氣體HF，操作安全簡單。Vileno等［11］研究了NF3在Al2O3、HX分子篩和CaO上的無水分解情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al2O3的反應(yīng)活性較高，400 ℃時NF3可在Al2O3上完全分解，但NF3的全轉(zhuǎn)化時間較短，Al2O3的利用率不高。本課題組［12-14］研究NF3在Al2O3上的分解時發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的Al2O3沒有完全轉(zhuǎn)化成AlF3，得到的是AlF3和Al2O3的混合物，這是由于表層Al2O3與NF3反應(yīng)生成了低比表面積、低孔體積的AlF3，限制了深層Al2O3與NF3反應(yīng)。本課題組還制備了Fe/ Al2O3，Co/Al2O3，Ni/Al2O3，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這3種脫氟劑催化分解NF3的活性均比Al2O3高，同時發(fā)現(xiàn)Fe/ MgO，Co/MgO，Ni/MgO的反應(yīng)活性也顯著高于MgO［15］。

在前期研究基礎(chǔ)上，本工作制備了Mn/MgO和Cr/MgO系列脫氟劑，考察了無水條件下NF3在脫氟劑上的分解反應(yīng)，并對反應(yīng)前后的脫氟劑進(jìn)行了XRD、N2吸附-脫附和EDX表征，分析了影響脫氟活性的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫氟劑的制備

用Mn（NO3）2和Cr（NO3）3溶液分別浸漬MgO粉末，在100 ℃下干燥，450 ℃下焙燒3 h，制得Mn/ MgO和Cr/MgO系列脫氟劑，記為x%M/MgO，其中M為Mn或Cr，x表示M原子與MgO的質(zhì)量比。用等體積的純水浸漬MgO，在450 ℃下焙燒3 h，制得MgO試樣。Mn2O3和Cr2O3試樣分別由MnC2O4·2H2O和Cr（NO3）3·9H2O試劑經(jīng)600 ℃焙燒3 h制得。

1.2 NF3分解反應(yīng)

NF3分解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)氣體積組成為2%NF3/98%He，流量50 mL/min，脫氟劑用量2 g，在400 ℃恒溫下反應(yīng)。用NF3全轉(zhuǎn)化時間表示脫氟劑的反應(yīng)活性。

反應(yīng)尾氣用上海海欣色譜儀器公司的GC950型氣相色譜儀分析。分析條件：He作載氣，流量30 mL/min，Hayesep D固定相，柱溫100 ℃，TCD檢測，橋電流120 mA。

1.3 表征

采用島津公司XRD6100型X射線衍射儀測試脫氟劑的物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA。采用Quantachrome公司NOVA3000型自動吸附儀測定脫氟劑的比表面積，測試前試樣先經(jīng)300 ℃減壓處理2 h，N2為吸附質(zhì)，-196 ℃吸附，室溫脫附。采用Horiba公司的EMAX Energy EX-350型能譜儀對試樣進(jìn)行EDX測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫氟劑的反應(yīng)活性

Mn/MgO脫氟劑上NF3的轉(zhuǎn)化率見圖1。從圖1可見，400 ℃時，NF3在MgO上的全轉(zhuǎn)化時間為220 min，相比較而言，Mn/MgO的脫氟活性高于MgO，其中10%Mn/MgO的活性最高，NF3全轉(zhuǎn)化時間達(dá)460 min，脫氟活性也明顯優(yōu)于本課題組前期報(bào)道的Fe/MgO，Co/MgO，Ni/MgO脫氟劑［15］。

圖1 Mn/MgO脫氟劑上NF3的轉(zhuǎn)化率Fig.1 NF3conversion on Mn/MgO defuorinating agents.Reaction conditions：reactant gases 2%NF3/98%He(φ)，fow rate 50 mL/min，de-fuorinating agent 2 g，400 ℃.■ MgO；● 2%Mn/MgO；▲ 4%Mn/MgO；▲5%Mn/ MgO；◆ 6%Mn/MgO；○ 8%Mn/MgO；□ 10%Mn/MgO；△ 12%Mn/MgO；△Mn2O3x in xMn/MgO：mass fraction of Mn to MgO，the same below.

Cr/MgO脫氟劑上NF3的轉(zhuǎn)化率見圖2。由圖2可見，Cr/MgO的脫氟活性比MgO的低，在該系列脫氟劑中，6%Cr/MgO的脫氟活性較高。盡管NF3在6%Cr/MgO上的全轉(zhuǎn)化時間與MgO相近，但總體而言，6%Cr/MgO的脫氟反應(yīng)活性仍低于MgO。

由此可見，雖然Mn和Cr同為過渡金屬，但二者氧化物包覆MgO后形成的Mn/MgO和Cr/MgO的脫氟活性迥然不同，這在以前的研究中沒有發(fā)現(xiàn)。

2.2 脫氟劑的結(jié)構(gòu)表征

新鮮Mn/MgO和Cr/MgO脫氟劑的XRD譜圖分別見圖3和圖4。

圖2 Cr/MgO脫氟劑上NF3的轉(zhuǎn)化率Fig.2 NF3conversion on Cr/MgO defuorinating agents. Reaction conditions referred to Fig.1.■ MgO；● 2%Cr/MgO；▲ 4%Cr/MgO；▲5%Cr/MgO；◆ 6%Cr/MgO；○ 8%Cr/MgO；□ Cr2O3

圖3 新鮮Mn/MgO脫氟劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the fresh Mn/MgO defuorinating agents. a MgO；b 2%Mn/MgO；c 4%Mn/MgO；d 5%Mn/MgO；e 6%Mn/MgO；f 8%Mn/MgO；g 10%Mn/MgO；h 12%Mn/MgO；i Mn2O3■ MgO；● Mn2O3

圖4 新鮮Cr/MgO脫氟劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of the fresh Cr/MgO defuorinating agents.a MgO；b 2%Cr/MgO；c 4%Cr/MgO；d 5%Cr/MgO；e 6%Cr/MgO；f 8%Cr/MgO；g Cr2O3■ MgO；● Cr2O3

由于MgO表面Mn2O3和Cr2O3的負(fù)載量較少，因此圖3和圖4中只出現(xiàn)了MgO衍射峰，未發(fā)現(xiàn)Mn2O3和Cr2O3的衍射峰，這也表明Mn2O3和Cr2O3物種在MgO表面的分散性較好。

反應(yīng)后Mn/MgO和Cr/MgO脫氟劑的XRD譜圖分別見圖5和圖6。從圖5和圖6可知，400 ℃下，MgO，Mn2O3，Cr2O3與NF3反應(yīng)分別生成了MgF2，MnF3，CrF3。由熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，400 ℃下反應(yīng)式（1）～（3）的Gibbs自由能變（?rG）和焓變（?rH）均為負(fù)值，表明這些反應(yīng)為可自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)（其中，25 ℃下各化合物的生成Gibbs自由能?fG?數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)［16］）。

圖5 反應(yīng)后Mn/MgO脫氟劑的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of the spent Mn/MgO defuorinating agents.a MgO；b 2%Mn/MgO；c 4%Mn/MgO；d 5%Mn/MgO；e 6%Mn/MgO；f 8%Mn/MgO；g 10%Mn/MgO；h 12%Mn/MgO；i Mn2O3■ MgO；● MgF2；▲ MnF3

圖6 反應(yīng)后Cr/MgO脫氟劑的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of the spent Cr/MgO defuorinating agents.a MgO；b 2%Cr/MgO；c 4%Cr/MgO；d 5%Cr/MgO；e 6%Cr/MgO；f 8%Cr/MgO；g Cr2O3● MgO；■ MgF2；▲ CrF3

對于Mn/MgO和Cr/MgO脫氟劑，由于Mn2O3和Cr2O3在MgO表面的負(fù)載量較少，反應(yīng)后XRD譜圖中只出現(xiàn)了MgF2衍射峰，未發(fā)現(xiàn)MnF3和CrF3的衍射峰。由N2物理吸附測試結(jié)果可知，MgO的比表面積反應(yīng)前為39.0 m2/g，反應(yīng)后降至8.7 m2/g；其他脫氟劑的比表面積反應(yīng)前后也有急劇下降的趨勢，如5%Cr/MgO的比表面積由39.6 m2/g降至17.4 m2/g，10%Mn/MgO的比表面積由30.9 m2/g降至11.6 m2/g，這是由于金屬氧化物轉(zhuǎn)化成金屬氟化物的緣故。

EDX分析不同脫氟劑反應(yīng)后的元素組成，結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為MgO：F 60.4%，O 10.7%；5%Mn/ MgO：F 68.9%，O 4.4%；5%Cr/MgO：F 50.9%，O 18.6%。由此可見，反應(yīng)后的脫氟劑中，F(xiàn)含量按5%Mn/MgO＞MgO＞5%Cr/MgO的順序逐漸降低，而O含量按5%Mn/MgO＜MgO＜5%Cr/MgO的順序逐漸增加，這與它們的脫氟活性一致，即脫氟活性越高的脫氟劑，反應(yīng)后表面的氟含量越高，表面剩余的氧原子越少。

熱力學(xué)計(jì)算表明，400 ℃下，NF3與Mn/MgO反應(yīng)生成的表層MnF3可與MgO基體自發(fā)進(jìn)行氟/氧交換反應(yīng)（?rG為負(fù)值，見式（4）），從而促進(jìn)MgO進(jìn)行氟化反應(yīng)，提高了脫氟活性。而NF3與Cr/MgO反應(yīng)生成的表層CrF3不能與MgO基體進(jìn)行氟/氧交換反應(yīng)（?rG為正值，見式（5）），且CrF3作為一種低比表面積、低孔體積的致密層附著在MgO表面，限制了NF3擴(kuò)散至MgO孔中進(jìn)行分解反應(yīng)，降低了脫氟劑的活性。

3 結(jié)論

1）Mn/MgO是NF3無水分解反應(yīng)的良好脫氟劑，脫氟活性顯著高于MgO，但Cr/MgO的脫氟活性比MgO低。這歸因于NF3與Mn/MgO反應(yīng)生成的表層MnF3可與MgO進(jìn)行氟/氧交換，促進(jìn)了MgO的氟化反應(yīng)；而NF3與Cr/MgO反應(yīng)生成的表層CrF3不能與MgO進(jìn)行氟/氧交換反應(yīng)，且低比表面積、低孔體積的CrF3致密層附著在MgO表面，限制了NF3擴(kuò)散至MgO孔中進(jìn)行分解反應(yīng)。

2）在反應(yīng)氣體積組成2%NF3/98%He、流量50 mL/min、脫氟劑用量2 g、400 ℃條件下，NF3在10%Mn/MgO上的全轉(zhuǎn)化時間達(dá)460 min。

［1］ Tsai Wen-Tien. Environmental and Health Risk Analysis of Nitrogen Trifuoride (NF3)，a Toxic and Potent Greenhouse Gas［J］. J Hazard Mater，2008，159（2/3）：257 - 263.

［2］ 徐秀峰，潘燕飛. 全氟烴分解反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2010，39（4）：366 - 370.

［3］ Xu Xiufeng，Jeon Jong Yeol，Choi Mi Hwa，et al. A Strategy to Protect Al2O3-Based PFC Decomposition Catalyst from Deactivation［J］. Chem Lett，2005，34（3）：364 - 365.

［4］ Xu Xiufeng，Jeon J Y，Choi M H，et al. The Modifcation and Stability of γ-Al2O3Based Catalysts for Hydrolytic Decomposition of CF4［J］. J Mol Catal A：Chem，2007，266（1/2）：131 - 138.

［5］ El-Bahy Z M，Ohnishi R，Ichikawa M. Hydrolysis of CF4over Alumina-Based Binary Metal Oxide Catalysts［J］. Appl Catal，B，2003，40（2）：81 - 91.

［6］ El-Bahy Z M，Ohnishi R，Ichikawa M. Hydrolytic Decomposition of CF4over Alumina-Based Binary Metal Oxide Catalysts：High Catalytic Activity of Gallia-Alumina Catalyst［J］. Catal Today，2004，90（3/4）：283 - 290.

［7］ Takita Y，Ninomiya M，Miyake H，et al. Catalytic Decomposition of Perfuorocarbons Part：Ⅱ. Decomposition of CF4over AlPO4-Rare Earth Phosphate Catalysts［J］. Phys Chem Chem Phys，1999，1（18）：4501 - 4504.

［8］ Takita Y，Tanabe T，Ito M，et al. Decomposition of CH2FCF3(134a) over Metal Phosphate Catalysts［J］. Ind Eng Chem Res，2002，41（11）：2585 - 2590.

［9］ Jeon Jong Yeol，Xu Xiufeng，Choi Mi Hwa，et al. Hydrolytic Decomposition of PFCs over AlPO4-Al2O3Catalyst［J］. Chem Commun，2003（11）：1244 - 1245.

［10］ Takubo Takeshi，Hirose Yutaka，Kashiwagi Daishin，et al. Metal Phosphate and Fluoride Catalysts Active for Hydrolysis of NF3［J］. Catal Commun，2009，11（3）：147 - 150.

［11］ Vileno E，LeClair M K，Suib S L，et al. Thermal Decomposition of NF3with Various Oxides［J］. Chem Mater，1996，8（6）：1217 - 1221.

［12］ Niu Xianjun，Sun Liang，Wang Yanan，et al. NF3Decomposition over Some Metal Oxides in the Absence of Water［J］. J Nat Gas Chem，2010，19（5）：463 - 467.

［13］ Xu Xiufeng，Sun Liang，Wang Yanan. NF3Decomposition over Al2O3Reagents Without Water［J］. J Nat Gas Chem，2011，20（4）：418 - 422.

［14］ 孫亮，王亞楠，徐秀峰. NF3在Co-Al復(fù)合氧化物上的分解反應(yīng)［J］. 石油化工，2011，40（4）：435 - 438.

［15］ Wang Yanan，Xu Xiufeng，Sheng Pei，et al. Effective Modifcation of MgO with Surface Transition Metal Oxides for NF3Decomposition［J］. J Nat Gas Chem，2011，20（5）：457 - 459.

［16］ Barin I. 純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊［M］. 程乃良，牛四通，徐桂英，等譯. 北京：科學(xué)出版社，2003：36 - 1122.

（編輯 李明輝）

NF3Decomposition over Mn/MgO and Cr/MgO Without Water

Yin Chunxiao，Bi Cuiyu，Zhang Fenglin，Xu Xiufeng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

Two defluorinating agents，Mn/MgO and Cr/MgO，were prepared by impregnating MgO powder with Mn(NO3)2and Cr(NO3)3separately. The decomposition of NF3on the def uorinating agents without water was investigated. The fresh and spent def uorinating agents were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and EDX. The results showed that Mn/MgO and Cr/ MgO were more and less active than MgO，respectively. The time for the full conversion of NF3over 10%(mass ratio of Mn to MgO)Mn/MgO was 460 min under the conditions of reactant gases 2%NF3/98%He(φ)，f ow rate 50 mL/min，def uorinating agent 2 g and reaction temperature 400 ℃. On the basis of the characterization and thermodynamic calculation，it was suggested that the f uorine/ oxygen exchange reaction occurred between the formed surface layer MnF3and MgO in Mn/MgO during the NF3decomposition，which could promote the f uorination of MgO. On the contrary，the f uorine/oxygen exchange reaction between the formed surface layer CrF3and MgO in Cr/MgO did not occur. In addition，the CrF3layer with low specif c surface area and low pore volume restrained the diffusion of NF3into MgO pores，so the def uorination activity of Cr/MgO was lower.

nitrogen trifluoride；defluorinating agent；manganese；chromium；magnesium oxide；decomposition

1000 - 8144（2014）01 - 0097 - 04

TQ 031.3

A

2013 - 07 - 17；［修改稿日期］ 2013 - 09 - 27。

殷春曉（1987—），男，山東省煙臺市人，碩士生。聯(lián)系人：徐秀峰，電話 0535 - 6902746，電郵 xxf@ytu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20976149）；山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012GSF11708）。