蓋 超,杜芳林

(青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

間苯二胺是一種重要的有機(jī)合成原料和中間體。由于具有較強(qiáng)的耦和能力，被廣泛應(yīng)用于制造偶氮染料、惡嗪染料、活性染料和硫化染料，同時(shí)還用于石油添加劑和橡膠老化劑等[1-3]。工業(yè)上普遍采用化學(xué)還原法，即采用硫化堿、鐵粉[4-7]等在酸性介質(zhì)中將間二硝基苯還原制得間苯二胺。此工藝雖簡(jiǎn)單，但產(chǎn)生難以處理的有毒鐵泥和廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重。電解還原法雖有報(bào)道[5,8]，但其產(chǎn)率低且電流效率低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。相比之下，催化加氫還原法是一種相對(duì)比較先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，具有產(chǎn)品質(zhì)量好、三廢少及后處理容易等優(yōu)點(diǎn)，因而具有廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。目前研究的間二硝基苯加氫催化劑主要是Raney Ni[9-11]和貴金屬[12-14](如Pt、Pd等)，前者制備時(shí)會(huì)造成環(huán)境污染,而后者價(jià)格昂貴。負(fù)載型鎳基催化劑由于具有活性高、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于多種加氫反應(yīng)中。近年來，研究者對(duì)具有介孔和空心結(jié)構(gòu)的Ni/SiO2催化劑制備和性能有較多關(guān)注[15-19]，而其在間二硝基苯催化加氫中的應(yīng)用較少。

作者以乙酸鎳為鎳源，二氧化硅為模板，通過犧牲模板/界面反應(yīng)法，在水熱條件下合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的堿式硅酸鎳空心微球前驅(qū)體，經(jīng)氫氣還原后制備了具有空心結(jié)構(gòu)的Ni/SiO2催化劑，通過XRD、TEM、SEM、BET等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。再將其應(yīng)用于間二硝基苯催化加氫制備間苯二胺的反應(yīng)中，考察了催化劑結(jié)構(gòu)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力對(duì)該反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用水熱法一步制備Ni3Si2O5(OH)4空心微球。典型過程如下：0.996 g Ni(Ac)2·4H2O溶于50 mL去離子水，加入0.12 g SiO2(St?ber方法制備)，超聲分散后，移入高壓釜中，453 K下水熱反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，離心分離，沉淀物分別用去離子水、無水乙醇洗滌3次，373 K下干燥后得到Ni3Si2O5(OH)4前驅(qū)體。

將Ni3Si2O5(OH)4前驅(qū)體平鋪于瓷舟中，放入管式爐中，在823 K下通入氫氣還原3 h，冷卻至室溫后，得到黑色粉末，收集樣品備用。

1.2 催化劑的表征

采用日本理學(xué)(Rigaku)株式會(huì)社D/Max 2500PC型X-射線衍射儀(XRD)分析樣品的組成，Cu靶Kα射線，管電流100 mA，管電壓40 kV，λ =0.154 178 nm；采用日本電子公司(JEOL)JEM-2100EX型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)和形貌，操作電壓160 kV，取少量試樣分散在無水乙醇中，經(jīng)超聲分散15 min后，使試樣充分分散，用直徑為3 mm覆蓋碳膜的圓形小銅網(wǎng)在分散溶液中取樣，用濾紙吸干，放入電鏡中進(jìn)行觀察；采用日本電子公司(JEOL)JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品形貌，操作電壓10 kV，測(cè)試距離約為10 cm，取少量試樣用導(dǎo)電膠粘在銅基體上，在JFC-1600型自動(dòng)鍍膜機(jī)進(jìn)行鉑金鍍膜后進(jìn)行觀察；采用美國Micromeritic公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面積及孔徑分析儀對(duì)樣品的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測(cè)量，通過BJH原理計(jì)算BET比表面積和粒徑分布。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

間二硝基苯加氫反應(yīng)在1 000 mL CJ-1型不銹鋼高壓釜(威海新元化工機(jī)械廠)中進(jìn)行。將7.5 g間二硝基苯、0.6 g Ni/SiO2催化劑、300 mL無水乙醇同時(shí)加入到高壓釜中，密封后用N2吹掃反應(yīng)釜內(nèi)空氣3次，再用H2吹掃N23次后，開啟加熱和攪拌，在(1.5～3)MPa，353～393 K，攪拌速率為500 r/min條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)。在反應(yīng)進(jìn)行的過程中，每隔0.5 h取1次樣。采用日本島津GC-2014型氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行分析，Rtx-1毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測(cè)器，柱溫為533 K。根據(jù)色譜峰的面積計(jì)算間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率和間苯二胺的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的組分分析

為了研究還原前、后產(chǎn)物的成分組成，進(jìn)行了XRD分析，見圖1。

2θ/(°)a-還原前；b-還原后圖1 Ni3Si2O5(OH)4還原、前后的XRD圖

由圖1a可知，還原前為Ni3Si2O5(OH)4，各衍射峰(002)、(110)、(004)、(200)、(202)、(060)與JCPDS(49-1859)相一致，證明所得產(chǎn)物為堿式硅酸鎳。由圖1b可知，還原后的產(chǎn)物為Ni/SiO2。各衍射峰(111)、(200)和(220)與JCPDS(04-0850)金屬Ni相吻合，并且24°處存在一個(gè)寬泛的峰，是非晶態(tài)SiO2的特征峰。由此可以證明，還原后的產(chǎn)物是Ni/SiO2。

2.2 還原前、后產(chǎn)物的形貌變化

Ni3Si2O5(OH)4還原前、后的SEM和TEM圖見圖2。

a、b-Ni3Si2O5(OH)4；c、d-Ni/SiO2圖2 Ni3Si2O5(OH)4還原前、后的SEM(a,c)和TEM(b,d)圖

為了研究823 K下氫氣還原后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是否遭到破壞，對(duì)還原前、后的產(chǎn)物進(jìn)行了SEM和TEM分析。由水熱法制備的Ni3Si2O5(OH)4的SEM和TEM照片(圖2a和2b)可知，還原前的產(chǎn)物為直徑約500 nm的空心微球，表面由針狀的納米線構(gòu)成，經(jīng)氫氣還原后，由圖2c和2d可知，還原后的產(chǎn)物也是直徑約500 nm的空心微球，表面微結(jié)構(gòu)與還原前的Ni3Si2O5(OH)4前驅(qū)體相同，表明在823K下氫氣還原不會(huì)破壞產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)，具有形貌的遺傳性。前驅(qū)體Ni3Si2O5(OH)4空心微球在還原過程中，硅酸鹽中的鎳離子在原位置逐漸被還原成金屬鎳，鎳之間存在著磁相互作用，從而在還原過程中保持了原有的空心介孔結(jié)構(gòu)，因而其直徑和表面結(jié)構(gòu)與還原前相比基本沒變。

2.3 還原前、后產(chǎn)物的BET分析

Ni3Si2O5(OH)4還原前、后的N2吸附-脫附和孔徑分布曲線見圖3。

p/p0a-還原前

孔徑/nmb-還原前

p/p0c-還原后

孔徑/nmd-還原后圖3 Ni3Si2O5(OH)4還原前、后的N2吸附-脫附和孔徑分布曲線

從圖3可以看出其曲線符合朗繆爾Ⅳ型，是典型的介孔物質(zhì)。經(jīng)計(jì)算，還原前、后Ni3Si2O5(OH)4和Ni/SiO2微球的BET比表面積分別為214.2 m2/g和222.8 m2/g，孔容分別為0.42 m3/g和0.49 m3/g，介孔大小分別為7.8 nm和8.9 nm，還原前、后其比面積、孔容積和介孔尺寸略有改變，合成的Ni/SiO2催化劑具有相對(duì)比較大的比表面積，催化劑微球的殼層有許多內(nèi)外相通的介孔。這樣的介孔結(jié)構(gòu)為球殼外部到球殼內(nèi)部空間提供了一個(gè)有效的傳輸路徑，有利于催化過程中物質(zhì)傳輸，提高催化反應(yīng)的選擇性。

2.4 催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響

具有不同結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)間二硝基苯加氫反應(yīng)的催化活性測(cè)試曲線見圖4。催化劑a為具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2/Ni3Si2O5(OH)4還原后的產(chǎn)物，在水熱法制備前驅(qū)體過程中，控制相對(duì)較短的反應(yīng)時(shí)間(如6 h)，作為犧牲模板的SiO2核沒有被完全消耗掉，形成了內(nèi)部為SiO2核、外部為Ni3Si2O5(OH)4殼的核殼結(jié)構(gòu)，在氫氣氣氛下，殼層Ni3Si2O5(OH)4被還原為Ni/SiO2，SiO2核不發(fā)生變化。催化劑b為空心Ni3Si2O5(OH)4還原后的產(chǎn)物。

反應(yīng)時(shí)間/h圖4 不同結(jié)構(gòu)催化劑的催化活性

由圖4轉(zhuǎn)化率曲線可知，2種催化劑上間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的延長而升高，催化劑b的活性略高于催化劑a，隨加氫反應(yīng)的進(jìn)行，兩者的差距變小，反應(yīng)時(shí)間達(dá)3.5 h后，2種催化劑對(duì)間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率基本相同，都能達(dá)到100%。不同結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)間苯二胺的選擇性影響見圖5。催化劑a為核殼結(jié)構(gòu)SiO2/Ni3Si2O5(OH)4還原后的產(chǎn)物，催化劑b為空心Ni3Si2O5(OH)4還原后的產(chǎn)物。由圖5曲線的變化趨勢(shì)可以看出，加氫反應(yīng)時(shí)間小于2.5 h，催化劑a的選擇性明顯高于催化劑b，隨著時(shí)間的延長雖然選擇性差距逐漸縮小，但催化劑a的選擇性仍高于催化劑b。反應(yīng)時(shí)間達(dá)3.5 h后，選擇性仍有略微差距。此時(shí)，催化劑a對(duì)間苯二胺的選擇性可以達(dá)到94%，催化劑b對(duì)間苯二胺的選擇性達(dá)到93%。催化反應(yīng)的一般規(guī)律是，活性越高，選擇性越低。3.5 h前，因b的活性比a高(圖4)，導(dǎo)致b的選擇性比a低。

反應(yīng)時(shí)間/h圖5 不同結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)間苯二胺的選擇性影響

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

考察了反應(yīng)溫度對(duì)間二硝基苯催化加氫反應(yīng)性能的影響，使用的催化劑是具有空心結(jié)構(gòu)的Ni/SiO2催化劑。不同反應(yīng)溫度下間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化為間苯二胺的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)見圖6。

反應(yīng)時(shí)間/ha-間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率

反應(yīng)時(shí)間/hb-間苯二胺的選擇性圖6 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

由圖6a可見，反應(yīng)未達(dá)到2 h，相同時(shí)間下，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而升高。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，轉(zhuǎn)化率增加趨勢(shì)變緩，各反應(yīng)溫度下間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率基本相等，都接近100%。由選擇性曲線可看出，反應(yīng)3.5 h以前，393 K和373 K反應(yīng)溫度下的間二硝基苯轉(zhuǎn)化為間苯二胺的選擇性均明顯高于353 K。反應(yīng)4 h后，353 K下的選擇性是98%，而其它兩者達(dá)到93%。綜合產(chǎn)率考慮，所以，反應(yīng)溫度應(yīng)選擇373 K。

2.6 反應(yīng)壓力對(duì)催化性能的影響

不同反應(yīng)壓力下，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化為間苯二胺的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)見圖7，使用的催化劑是具有空心結(jié)構(gòu)的Ni/SiO2催化劑，由圖7a可知，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨著氫氣壓力的升高而增大，在反應(yīng)時(shí)間較短的情況下，氫氣壓力對(duì)間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率影響很大，隨著氫氣壓力的提高，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率明顯提高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氣壓力對(duì)間二硝基苯轉(zhuǎn)化率的影響變小，當(dāng)反應(yīng)4 h后，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率依次為100%、98%、95%。這是因?yàn)殡S著氫氣壓力的增加，氫氣在液相中的溶解度增加，提高了間二硝基苯的加氫反應(yīng)速度。由生成間苯二胺的選擇性變化曲線可看出，氫氣壓力對(duì)間苯二胺的生成影響顯著，尤其是反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)。不同氫氣壓力下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成間苯二胺的選擇性均明顯提高。在反應(yīng)時(shí)間小于3 h，氫氣壓力為2 MPa，生成間苯二胺的選擇性明顯高于3 MPa和1.5 MPa，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，氫氣壓力對(duì)間苯二胺選擇性的影響變小，在反應(yīng)時(shí)間為4 h，在所考察的氫氣壓力下，生成間苯二胺的選擇性均超過80%。綜合考慮，反應(yīng)壓力應(yīng)選擇3 MPa。氫氣壓力變化引起間二硝基苯加氫轉(zhuǎn)化為間苯二胺選擇性變化的主要原因是，間二硝基苯加氫生成間苯二胺的過程比較復(fù)雜，有許多中間產(chǎn)物生成，在反應(yīng)時(shí)間較短(如1.5 h)，雖然從間二硝基苯轉(zhuǎn)化率曲線可知超過60%的反應(yīng)物已消耗掉，但生成目標(biāo)產(chǎn)物的量卻很低，這些中間產(chǎn)物在加氫過程中能夠穩(wěn)定存在，氣相色譜分析也表明了這些中間產(chǎn)物的存在。氫氣壓力的不同，影響了反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物、中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化速率，導(dǎo)致選擇性有不同的變化趨勢(shì)。

反應(yīng)時(shí)間/ha-間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率

反應(yīng)時(shí)間/hb-間苯二胺的選擇性圖7 反應(yīng)壓力對(duì)催化性能的影響

3 結(jié) 論

采用水熱法一步合成了Ni3Si2O5(OH)4空心微球，在823 K、氫氣氣氛下還原，制備了具有空心結(jié)構(gòu)的Ni/SiO2催化劑。通過考察催化劑結(jié)構(gòu)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力對(duì)間二硝基苯催化加氫制備間苯二胺的影響，從而確定最優(yōu)的反應(yīng)條件。在反應(yīng)溫度為373 K、反應(yīng)壓力為3 MPa，反應(yīng)時(shí)間為4 h，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，生成間苯二胺的選擇性約為94%。

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