田 君，廖安平，童張法**

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004；2.廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院 化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過(guò)程新技術(shù)廣西高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 南寧 530006)

流化催化反應(yīng)精餾是一種新型的反應(yīng)精餾技術(shù)[1-2]，該技術(shù)是將催化劑研磨成細(xì)粉，在精餾塔內(nèi)隨物料一同流動(dòng)。相比傳統(tǒng)催化精餾技術(shù)[3]，流化催化反應(yīng)精餾技術(shù)具有很大優(yōu)勢(shì)：(1)不需要將催化劑固定于塔內(nèi)，對(duì)催化劑的機(jī)械性能要求較低；(2)可以使用更成熟的精餾塔填料，分離效果更好；(3)催化劑與反應(yīng)物接觸較好，催化效率高；(4)催化劑更換和再生方便。該技術(shù)具有良好應(yīng)用前景，因此，建立能夠準(zhǔn)確描述流化催化反應(yīng)精餾過(guò)程的數(shù)學(xué)模型是非常有必要的。

反應(yīng)精餾模擬計(jì)算方法主要有三對(duì)角矩陣法[4]、松弛法[5]和同時(shí)校正法[6]等。三對(duì)角矩陣法對(duì)初值要求不高，計(jì)算速度快，但是當(dāng)體系非理想性較強(qiáng)時(shí)，三對(duì)角矩陣法難以收斂；松弛法對(duì)初值無(wú)要求，收斂穩(wěn)定，但是計(jì)算速度緩慢；同時(shí)校正法收斂穩(wěn)定，計(jì)算速度較快，但是對(duì)計(jì)算初值要求很高。隨著計(jì)算機(jī)水平不斷提高，計(jì)算速度上的差異不斷減小，所以選擇計(jì)算方法時(shí)更注重模擬時(shí)的簡(jiǎn)捷。作者以流化催化反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯為研究對(duì)象，基于王純改進(jìn)的新松弛法[7]，增加反應(yīng)項(xiàng)，構(gòu)成反應(yīng)精餾模擬程序進(jìn)行模擬。

1 過(guò)程的數(shù)學(xué)模擬

1.1 平衡級(jí)模型的基本方程

為了方便的描述反應(yīng)精餾過(guò)程，對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了一些簡(jiǎn)化：(1)各個(gè)理論板為全混反應(yīng)器；(2)過(guò)程處于定常態(tài)；(3)氣液相處于平衡狀態(tài)；(4)反應(yīng)僅在液相進(jìn)行。

精餾塔上第j平衡級(jí)見圖1。

圖1 平衡級(jí)模型

對(duì)每一平衡級(jí)的準(zhǔn)確描述需要以下幾組方程：

質(zhì)量衡算方程(M方程)：

FjZi,j+Lj-1xi,j-1+Vj+1yj+1-(Lj+Sj)xi,j-(Vj+Gj)yi,j+viRj=0

(1)

相平衡方程(E方程)：

yi,j-Ki,jxi,j=0

(2)

歸一化方程(S方程)：

(3)

(4)

焓衡算方程(H方程)：

(5)

R方程：

Rj=Ujrj(xi,j,Ti,j)

(6)

1.2 求解方法

松弛法基于不穩(wěn)定狀態(tài)的物料衡算，假設(shè)液相持液量不隨時(shí)間變化，則可得出如下表達(dá)式：

(7)

王純將式(7)修改為：

(8)

式(8)可以寫成三對(duì)角矩陣的形式。對(duì)于沒(méi)有側(cè)向采出，并且塔頂帶有分相器回流的反應(yīng)精餾塔來(lái)說(shuō)。

第1塊塔板：

A1=0

B1=1+μL1+μV1Ki,1

C1=μV2Ki,2

(9)

第j塊塔板(2≤j≤N-1)：

Aj=μLj-1

Bj=1+μLj+μVjKi,j

Cj=μVj+1Ki,j+1

(10)

再沸器(j=N)：

AN=μLN-1

BN=1+μLN+μVNKi,N

CN=0

(11)

新松弛法具體計(jì)算步驟為：

(1) 輸入塔板數(shù)，進(jìn)料摩爾流率，進(jìn)料位置，進(jìn)料組成，釜液采出流率，回流比，輸入塔內(nèi)溫度T的初值，每級(jí)塔板液相組成的初值Xi,j，Ki,j的初值，回流液流率Lr和回流液組成Xe的初值，計(jì)算氣相組成Yi,j=Xi,jKi,j，迭代次數(shù)k=1；

(2) 設(shè)定松弛因子μ；

(3) 根據(jù)進(jìn)料乙酸流量及催化劑含量和各級(jí)塔板的液相流量，計(jì)算各級(jí)塔板上催化劑的質(zhì)量和反應(yīng)量；

(4) 利用三對(duì)角矩陣求出新的液相組成，將液相組成歸一化，利用泡點(diǎn)計(jì)算氣相組成和溫度；

(5) 調(diào)用液液相平衡子程序計(jì)算回流液組成和流量；

(6) 利用焓衡算方程計(jì)算氣相流量和液相流量；

2 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)對(duì)比

2.1 流化催化反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯實(shí)驗(yàn)介紹

流化催化反應(yīng)精餾實(shí)驗(yàn)原則流程圖見圖2。

圖2 流化催化反應(yīng)精餾技術(shù)合成乙酸乙酯工藝原則流程

乙醇由精餾塔下部加入，過(guò)量的乙酸和催化劑細(xì)粉一同從精餾塔上部加入，塔頂蒸汽經(jīng)過(guò)冷凝，分相，進(jìn)入乙酸乙酯提純工藝，然后將一部分高濃度乙酸乙酯作為粗產(chǎn)品收集，一部分高濃度乙酸乙酯作為回流液加入塔頂，利用乙酸乙酯和水的共沸物將水從塔頂帶出精餾塔。塔釜產(chǎn)出過(guò)量的乙酸和隨著塔內(nèi)液體流動(dòng)的細(xì)粉催化劑，將塔釜產(chǎn)品與新鮮乙酸混合，作為原料再次加入塔中。

2.2 模擬所需參數(shù)確定

2.2.1 氣相和液相非理想性修正

由于醋酸分子的強(qiáng)締合作用，醋酸分子之間會(huì)形成二聚分子甚至是多聚分子，氣液兩相的真實(shí)摩爾分?jǐn)?shù)和表觀摩爾分?jǐn)?shù)之間會(huì)有較大的差異。采用由Tamir和Wisniak于1976年提出的Tamir模型[8]對(duì)氣相締合作用進(jìn)行修正，采用NRTL方程計(jì)算活度系數(shù)對(duì)液相非理想性進(jìn)行修正。

2.2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型選擇

-rA=(xc+0.038 63)×3 995 862e-59 359.4/RT(cAcB-cEcW/3.9)

(12)

其中xc為催化劑與乙酸的質(zhì)量比，c為液體濃度，下標(biāo)A、B、E和W分別表示乙酸、乙醇、乙酸乙酯和水。

2.3 計(jì)算結(jié)果對(duì)比

驗(yàn)證1：催化劑用量為0.033 33g，回流比為2.5∶1，進(jìn)料m(催化劑)∶m(乙酸)=2∶1,乙醇進(jìn)料流量為0.5mol/h，釜液不循環(huán)，塔頂產(chǎn)品不經(jīng)過(guò)分相器和乙酸乙酯提純工藝直接回流，乙酸進(jìn)料位置為第3進(jìn)料口，乙醇進(jìn)料位置為第10進(jìn)料口，對(duì)應(yīng)乙酸進(jìn)料位置為第4塊理論板，乙醇進(jìn)料位置為第13塊理論板。

經(jīng)過(guò)92次迭代，計(jì)算時(shí)間2.21s，成功輸出模擬結(jié)果，和文獻(xiàn)值的對(duì)比見表1。

表1 直接回流工藝模擬結(jié)果和文獻(xiàn)值[9]對(duì)比

驗(yàn)證2：乙酸和乙醇總進(jìn)料流量為3mol/h，m(酸)∶m(醇)=2.5∶1，催化劑用量m(催化劑)∶m(乙酸)=0.050 02g，利用脫水乙酸乙酯作為回流液，回流比2.0，乙酸進(jìn)料位置為第4塊塔板，乙醇進(jìn)料位置為第13塊塔板，釜液不循環(huán)。

經(jīng)過(guò)114次迭代，計(jì)算時(shí)間3.99s，成功輸出模擬結(jié)果。模擬結(jié)果和文獻(xiàn)值對(duì)比見表2。

表2 回流液采用脫水乙酸乙酯工藝模擬結(jié)果和文獻(xiàn)值[9]對(duì)比

除了上述2組驗(yàn)證之外，還隨機(jī)做了10組驗(yàn)證。模擬結(jié)果的普遍規(guī)律為：塔頂乙酸乙酯和塔釜乙酸模擬結(jié)果偏差不大，絕對(duì)偏差不超過(guò)2%，相對(duì)偏差不超過(guò)3%；塔頂醋酸含量偏高；塔釜乙酸乙酯或者水含量偏高，乙醇含量偏低。

塔頂醋酸含量偏高出現(xiàn)的原因?yàn)椋耗Ｐ椭袃H考慮了醋酸分子之間的二締合作用對(duì)氣液相平衡過(guò)程的影響。雖然實(shí)際過(guò)程中，醋酸分子間的二締合作用遠(yuǎn)大于醋酸與其它分子的締合作用，但是在醋酸含量較低的情況下，醋酸分子之間的二締合作用相對(duì)較弱，醋酸與其它分子之間的締合作用相對(duì)增強(qiáng)，使模型與實(shí)際情況出現(xiàn)一些偏差。

政府設(shè)置產(chǎn)業(yè)園區(qū)對(duì)當(dāng)?shù)氐墓I(yè)企業(yè)給予政策扶持對(duì)當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)帶來(lái)了積極的影響。園區(qū)可以實(shí)現(xiàn)勞動(dòng)力、資本和原料等生產(chǎn)要素的集聚和流動(dòng)，而土地、基礎(chǔ)設(shè)施、交通等資源的共享可以產(chǎn)生集聚效應(yīng)，為園區(qū)內(nèi)的各工業(yè)企業(yè)的發(fā)展帶來(lái)助力。政府的各項(xiàng)優(yōu)惠以及扶持政策給中小企業(yè)以及小微企業(yè)的生存和發(fā)展提供了幫助，優(yōu)化企業(yè)的融資環(huán)境，優(yōu)化金融環(huán)境，使得小微企業(yè)得以存續(xù)。工業(yè)園區(qū)的發(fā)展使得當(dāng)?shù)氐幕A(chǔ)設(shè)施建設(shè)得以改善，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)的相對(duì)成本，有利于經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展，園區(qū)內(nèi)工業(yè)企業(yè)的發(fā)展創(chuàng)造了更多的就業(yè)機(jī)會(huì)。

塔釜乙酸乙酯或者水含量偏高，乙醇含量偏低的原因?yàn)閯?dòng)力學(xué)模型是在40～70 ℃內(nèi)測(cè)定的。離子交換樹脂催化劑耐溫性能較差，一般來(lái)講溫度高于120 ℃催化劑就會(huì)失活。而塔釜溫度較高，大于100 ℃，接近催化劑的失活溫度，催化劑性能可能會(huì)有所下降，但是模擬過(guò)程中未考慮催化劑活性降低的問(wèn)題。所以在模擬結(jié)果中，塔釜反應(yīng)量偏大，乙酸乙酯含量較高，乙醇含量相對(duì)偏低。

其它影響模擬結(jié)果的原因有(1)流化反應(yīng)精餾中的催化劑細(xì)粉在填料層中的沉積，導(dǎo)致填料層中催化劑分布不均勻；(2)催化劑細(xì)粉的加入對(duì)精餾塔傳質(zhì)傳熱產(chǎn)生未知的影響。這些原因是不可控的因素，無(wú)法在作者模擬的模型中準(zhǔn)確的描述，但是計(jì)算結(jié)果可以指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，包括今后的工業(yè)化設(shè)計(jì)。

3 結(jié) 論

(1) 利用新松弛法對(duì)流化催化反應(yīng)精餾過(guò)程的模擬具有收斂速度較快、計(jì)算用時(shí)少、對(duì)初值無(wú)要求、穩(wěn)定收斂等優(yōu)點(diǎn)。

(2) 利用模型對(duì)流化催化反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯體系進(jìn)行模擬計(jì)算，實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值基本吻合，誤差較小，所以該模型適用于流化催化反應(yīng)精餾過(guò)程的計(jì)算，為該工藝的工業(yè)化實(shí)驗(yàn)提供了計(jì)算基礎(chǔ)。

符號(hào)說(shuō)明

符號(hào) 意義

單位或量綱

G 精餾塔氣相采出流量mol/h

L 液相流量mol/h

Q 熱量J

R 塔板反應(yīng)量mol/h

S 精餾塔液相采出流量mol/h

t 時(shí)間h

T 溫度K

U 持液量L

V 氣相流量mol/h

x 液相摩爾分?jǐn)?shù)

y 氣相摩爾分?jǐn)?shù)

z 進(jìn)料摩爾分?jǐn)?shù)

μ 松弛因子L/h

下角標(biāo)

r 回流液

i 組分i

j 第j塊塔板

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 廖安平, 藍(lán)平,李媚,等.流化催化精餾方法及設(shè)備:中國(guó),CN1321541[P].2001-11-14.

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