龐彬彬,劉 宇,李 杰,彭玉龍,張 丹,田 鵬,薛英剛

(東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

隨著油氣田開發(fā)程度的加深，油氣開采中最常見的問題就是油水井出砂，出砂原因也日趨復雜化、多元化。油井出砂經常導致油井減產、停產，甚至造成油井的報廢，需采取有效的措施控制出砂[1-3]。目前，國內外普遍采用的防砂法有機械防砂和化學防砂?；瘜W防砂是向地層擠入一定量的化學劑充填于地層孔隙中，以達到充填和固結地層，提高地層強度的目的，油田現(xiàn)在主要采用樹脂固砂、人工井壁防砂等化學防砂工藝[4-9]。作者以常用于油水井防砂的酚醛樹脂為原料，進行環(huán)氧化改性，測定了其固化后的涂覆砂的抗壓性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯酚、甲醛、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉：分析純，天津大茂化學試劑廠；草酸：化學純，哈爾濱化學化工試劑廠；丙酮：分析純，上?；瘜W試劑公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550):化學純，河北蓋縣化工廠；六亞甲基四胺：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。

智能數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2、循環(huán)水式真空泵SHZ-D、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S：鞏義市予華儀器有限公司；真空干燥箱DZF-6030A：天津市泰斯特儀器有限公司；100KN全數(shù)字化微機控制電子萬能試驗機CMT5105：深圳市新三思材料檢測有限公司。

1.2 熱塑性酚醛樹脂的合成

將18.8 g苯酚和13.8 g甲醛溶液[w(甲醛)=37%]加入帶冷凝裝置的三口瓶中，磁力攪拌并加熱至苯酚溶解后，加入0.3 g草酸催化劑，回流反應6 h，反應結束后，水洗除去游離酚和催化劑，然后真空脫水后得到淡黃色透明固體，合成路線見圖1。

圖1 線性酚醛樹脂合成原理

1.3 改性酚醛樹脂的合成

將9.5 g熱塑性酚醛樹脂加入到30 g環(huán)氧氯丙烷中，升溫至樹脂全部溶解后，在70 ℃滴加氫氧化鈉溶液[w(NaOH)=45%]，滴加完畢后反應4 h，反應結束后水洗至中性，并減壓除去未反應的環(huán)氧氯丙烷，得到黃色固體，合成路線見圖2。

圖2 改性酚醛樹脂的合成原理

1.4 涂敷砂固結試樣制備及性能測試

將現(xiàn)場提供的壓裂砂浸泡在V(柴油)∶V(水)∶V(異丙醇)=3∶7∶0.2的混合物中20 min；取一定量的改性酚醛樹脂、固化劑六亞甲基四胺和偶聯(lián)劑KH550制成樹脂膠液。將預處理過的壓裂砂與樹脂膠液混合均勻，制成預膠結涂敷砂，并填入規(guī)格為2.5 cm×30 cm玻璃管中，震動搖勻壓實，清水潤濕，在 45 ℃恒溫水浴中固結48 h，打碎玻璃管，取出固結體，用巖心切割機將固結體切成 2.5 cm固結試樣，供測試抗壓強度使用。

2 結果與討論

2.1 w(樹脂)對抗壓強度的影響

在45 ℃、w(偶聯(lián)劑) =0.1%、w(固化劑)=0.6%、固化時間為48 h的條件下，考察樹脂用量對抗壓強度的影響，結果見圖3。

w(樹脂)/%圖3 w(樹脂)對抗壓強度的影響

由圖3可知，隨著樹脂用量的增加，固結體的抗壓強度隨之增大，當w(樹脂)=6%時，抗壓強度達到8.8 MPa，已超過現(xiàn)場固結強度要求，具有良好的固結性能。這是由于改性酚醛樹酯分子側鏈上帶有大量的環(huán)氧基團，可與砂粒表面上的硅羥基發(fā)生親和作用，通過物理吸附和氫鍵、化學鍵強烈地吸附在砂粒表面上，從而達到固砂目的。

2.2 w(偶聯(lián)劑)對抗壓強度的影響

在45 ℃、w(樹脂)=6%、w(固化劑)=0.6%、固化時間為48 h的條件下，考察w(偶聯(lián)劑)對抗壓強度的影響，結果見圖4。

w(偶聯(lián)劑)/%圖4 w(偶聯(lián)劑)對抗壓強度的影響

由圖4可知，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，固結體的抗壓強度逐漸增大；當w(偶聯(lián)劑)=0.1%時抗壓強度達到最大值，而后強度略有下降。這是由于偶聯(lián)劑KH-550的氨基與改性酚醛樹脂分子中環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，其水解后又可與砂粒表面上的硅羥基縮合脫水形成新的硅氧鍵，使樹脂分子由線型結構變成了難溶或不溶的體型大分子，使砂粒橋接在一起，達到固砂目的。但用量過多，偶聯(lián)劑吸附在砂粒表面的分子層數(shù)將增多，除化學吸附外，還有大量結構疏松的物理吸附層存在，導致樹脂與沙粒之間的膠結強度下降。

2.3 w(固化劑)對抗壓強度的影響

在45 ℃、w(樹脂)=6%、w(偶聯(lián)劑)=0.1%、固化時間為48 h的條件下，考察w(固化劑)對抗壓強度的影響，結果見圖5。

w(固化劑)/%圖5 w(固化劑)對抗壓強度的影響

由圖5可知，固結體的抗壓強度隨固化劑用量的增加呈先增大后減小的趨勢。當固化劑用量過少時，樹脂固化不完全，使固結體的抗壓強度較低，而當固化劑用量過多，會導致固化速度加快，致使改性酚醛樹脂分子中的活性基團未能參與反應，使抗壓強度下降。

2.4 固化時間對抗壓強度的影響

在45 ℃、w(樹脂)=6%、w(偶聯(lián)劑)=0.1%、w(固化劑)=0.6%的條件下，考察固化時間對抗壓強度的影響，結果見圖6。

t/h圖6 固化時間對抗壓強度的影響

由圖6可知，在開始階段固結體的抗壓強度隨著固化時間的延長而明顯增大，在固化時間為48 h后基本趨于穩(wěn)定。

3 結 論

以苯酚和甲醛為原料、草酸為催化劑合成了油田固砂常用的線性酚醛樹脂，應用環(huán)氧氯丙烷對線性酚醛樹脂上的酚羥基通過醚化反應進行環(huán)氧化改性，制備出環(huán)氧化改性酚醛樹脂。當固化劑采用六亞甲基四胺、偶聯(lián)劑采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷時，新型固砂劑配方為：m(壓裂砂)∶m(新型環(huán)氧樹脂)∶m(固化劑)∶m(偶聯(lián)劑)=106.7∶6∶0.6∶0.1，固結體的抗壓強度達8.8 MPa。

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