黃有泉，王立峰，金 鑫，趙曉非

(1.大慶油田有限責(zé)任公司 第五采油廠，黑龍江 大慶 163513；2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

采出液破乳是油田地面生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，原油和水的性質(zhì)決定了破乳的難度。原油中酸性組分與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)都是天然表面活性物質(zhì)，能增加油/水界面膜強(qiáng)度，增大破乳難度。目前文獻(xiàn)對(duì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的研究很多，但對(duì)酸性組分的作用研究較少。

王宇慧[1]研究了含酸性組分的模擬油的界面張力和擴(kuò)張流變性質(zhì)，認(rèn)為大慶原油酸性組分具有較強(qiáng)界面吸附能力，能大幅降低油/水界面張力，其擴(kuò)張流變行為與表面活性劑類似。大慶原油中酸性組分?jǐn)U張模量遠(yuǎn)高于勝利原油中酸性組分。徐志成等[2]對(duì)勝利原油的酸性組分進(jìn)行了高效的分離，得到不同相對(duì)分子質(zhì)量和化學(xué)結(jié)構(gòu)的級(jí)份，測(cè)定了各級(jí)份的動(dòng)態(tài)界面張力并研究了化學(xué)結(jié)構(gòu)與界面活性之間的關(guān)系，證明酸性組分的族組成與其相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，并對(duì)界面張力產(chǎn)生較大影響。在M>500的級(jí)份中，酸的側(cè)鏈主要為脂肪烴，其界面活性較強(qiáng)。M<500的級(jí)分界面活性較弱。王振宇等[3]研究瀝青質(zhì)含量高的塔河稠油，從蘇丹及遼河原油中分離出天然羧酸，考察其對(duì)塔河稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，天然羧酸可起到與膠質(zhì)類似分散瀝青質(zhì)的作用。

作者主要從遼河稠油中提取出酸性組分，制備不同w(酸性組分)的原油，研究w(酸性組分)不同時(shí)破乳、油水接觸角及界面膜強(qiáng)度的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)己烷、乙醇、石油醚、二氯甲烷、無(wú)水硫酸鎂：均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉、氫氧化鉀：分析純，沈陽(yáng)市華東試劑廠。

BXE 100LX型高剪切混合乳化機(jī)：上海威宇機(jī)電制造有限公司；DV-Ⅱ型布氏粘度計(jì)：美國(guó)Brookfield公司；JJC-2型濕潤(rùn)角測(cè)量?jī)x：長(zhǎng)春市第五光學(xué)儀器廠；RE5203型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮儀器廠；Tensor27型紅外光譜儀(FT-IR)：德國(guó)Bruker公司。

1.2 酸性組分的提取方法

實(shí)驗(yàn)原油為遼河油田曙光采油廠曙五聯(lián)五區(qū)稠油，采用純堿萃取法分離原油中酸性組分[4]。

1.3 原油酸值的測(cè)定

試樣按照GB/T4756取原油樣，其含w(水)<0.5%。按文獻(xiàn)[5]方法測(cè)原油酸值。

1.4 破乳評(píng)價(jià)方法

制備模擬乳狀液：稱量提取的原油酸性組分，加入脫水原油，水浴中加熱攪拌2 h，配制成w(酸性組分)為2.35%、2.45%、2.55%、2.65%的脫水原油，恒溫老化48 h，然后將其與采出污水于85 ℃、V(油)∶V(水)=7∶3、5 500 r/min轉(zhuǎn)速下乳化15 min制成乳狀液。

破乳評(píng)價(jià)步驟：采用瓶試法，在脫水瓶中加入乳狀液與定量的破乳劑，震蕩1 min后恒溫靜止，記錄不同破乳時(shí)間的脫水量，按下式計(jì)算脫水率：

絕對(duì)脫水率=脫水量/乳化原油含水量

2 結(jié)果與討論

分析實(shí)驗(yàn)原油酸值為6.17 mgKOH/g原油，w(酸性組分)=2.25%。

2.1 酸性組分結(jié)構(gòu)分析

所分離出的酸性組分紅外光譜見(jiàn)圖1。

σ/cm-1圖1 原油中酸性組分的紅外光譜圖

有文獻(xiàn)分析[3]，遼河稠油的天然羧酸中w(環(huán)烷酸和芳香酸)>80%，其中w(脂肪酸類)=15.13%，w(1～3環(huán)環(huán)烷酸類)=45.39%，w(4～6環(huán)環(huán)烷酸類)、w(0～2環(huán)烷基芳香酸類)共占39.48%。

2.2 原油酸性組分對(duì)破乳的影響

乳化溫度85 ℃，破乳時(shí)間5 h，破乳劑質(zhì)量濃度100×10-6條件下，考查原油w(酸性組分)對(duì)乳狀液粘度及脫水率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

w(酸性組分)/%圖2 原油酸性組分含量對(duì)乳狀液脫水率及粘度的影響

圖2中，隨原油中w(酸性組分)的增加，油/水乳狀液的粘度增大。w(酸性組分)由2.25%增加到2.65%，乳狀液的粘度由212.3 mPa·s增大到1 452 mPa·s，脫水率則從81.2%降低到14%。乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。這是酸性組分的分子結(jié)構(gòu)所決定的，分子中親水的功能團(tuán)、疏水的脂肪烴鏈及環(huán)狀結(jié)構(gòu)賦予其一定的表面活性，分子中大量的雜原子容易與小分子形成氫鍵，使酸性組分分子在油/水界面的聚集增強(qiáng)，界面膜強(qiáng)度增強(qiáng)，乳狀液的粘度增大、乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，脫水率大幅度下降。

2.3 原油酸性組分對(duì)油/水接觸角的影響

用w(酸性組分)不同的原油涂在載玻片上并流平。室溫下將質(zhì)量濃度為100×10-6的破乳劑溶液1 μL滴在流平后的原油上，測(cè)量油/水接觸角隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖3。

t/min圖3 酸性組分對(duì)油/水接觸角的影響

圖3中，隨著原油中w(酸性組分)的增加，原油與破乳劑水溶液之間接觸角降低，即油水潤(rùn)濕性增大，說(shuō)明原油乳狀液的界面張力變小，乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，破乳難度增大。因?yàn)樵椭衱(酸性組分)增加，相當(dāng)于增加了極性物質(zhì)，因此親水性增強(qiáng)，水接觸角變小。

另外，w(酸性組分)在2.45%和2.65%時(shí)，接觸角明顯低于w(酸性組分)=2.25%的值，尤其3 min后相差更大。

2.4 原油酸性組分對(duì)油/水界面膜強(qiáng)度的影響

用測(cè)單滴破裂率的方法來(lái)評(píng)價(jià)油水界面膜強(qiáng)度，幾種不同w(酸性組分)的原油在85 ℃下測(cè)定單滴破裂率結(jié)果見(jiàn)圖4。

t/s圖4 原油酸性組分對(duì)體系單滴破裂率的影響

圖4中隨原油中w(酸性組分)增加，相同時(shí)間單滴破裂率降低，說(shuō)明酸性組分能增加油/水界面膜強(qiáng)度。這是由于酸性組分的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，含有大量的雜原子以及較多的功能基團(tuán)如—OH等，可以通過(guò)氫鍵作用締合，使界面膜強(qiáng)度增加，抑制破乳。另外酸性組分分子具有親油的稠環(huán)或脂肪烴鏈結(jié)構(gòu)和親水的羧酸等極性基團(tuán)，這種雙親結(jié)構(gòu)使酸性組分牢固的吸附在油-水界面上，增加界面膜的穩(wěn)定性。

原油中w(酸性組分)為2.25%、2.45%、2.65%時(shí)，單滴破裂率達(dá)到100%所用時(shí)間分別為70、170、190 s，雖然間隔都是0.2%，但w(酸性組分)為2.45%和2.65%時(shí)，單滴破裂率相差較小，單滴破裂率達(dá)到100%所用時(shí)間相差較小。

3 結(jié) 論

作者研究了原油中酸性組分對(duì)油/水乳狀液破乳效果、乳狀液粘度、油水接觸角、界面膜強(qiáng)度的影響。

(1) 隨w(酸性組分)從2.25%增加到2.65%，85 ℃時(shí)，脫水率由81.2%降低至14%，粘度由212.3 mPa·s增加到1 452 mPa·s，乳狀液的穩(wěn)定性大幅度增加。

(2) 隨原油中w(酸性組分)含量的增加，油/水接觸角減小，油表面對(duì)破乳劑水溶液潤(rùn)濕性增大，說(shuō)明油/水界面張力降低，原油乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，破乳難度加大。

(3) 通過(guò)單滴破裂率來(lái)評(píng)價(jià)油/水界面膜強(qiáng)度，隨原油中w(酸性組分)增加，體系單滴破裂率達(dá)到100%所需時(shí)間增大，說(shuō)明界面膜強(qiáng)度隨酸性組分含量的增加而增加，酸性組分對(duì)破乳有較強(qiáng)抑制作用，是影響破乳效率的重要因素。

(4) 原油中w(酸性組分)由2.25%增大到2.45%，油/水界面膜強(qiáng)度顯著增大、界面張力顯著降低。但w(酸性組分)為2.45%和2.65%時(shí)相差較小。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 王宇慧.大慶原油酸性組分界面膜擴(kuò)張流變研究[J].石油化工高等學(xué)報(bào),2012,25(2):38-41.

[2] 徐志成,安靜儀,張路,等.勝利原油酸性組分的結(jié)構(gòu)與界面活性[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2001,17(6):1-5.

[3] 王振宇,汪燮卿,徐振洪,等.環(huán)烷酸對(duì)高瀝青質(zhì)稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響[J].石油煉制與化工,2008,39 (10):43-47.

[4] 趙榮華,黃海耀,董林芳,等.勝利原油活性組分對(duì)其與烷基苯磺酸鹽溶液組成的體系油-水界面張力的影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2012,28(5):827-828.

[5] 苑凱君,帕提古麗,韓曉強(qiáng).容量法測(cè)原油酸值方法的改進(jìn)[J].儀器儀表與分析檢測(cè),2011,4:44-46.