張 嘯，崔 陽(yáng)，張桂香，何秋生，錢天偉(太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，太原 030024)

多環(huán)芳烴(PAHs)的致癌、致畸、致突變效應(yīng)已眾所周知。人們廣泛使用煤和石油等化石燃料導(dǎo)致PAHs的大量排放，PAHs通過(guò)污水灌溉、干濕沉降、石油泄露等途徑進(jìn)入土壤，使土壤承載了90%以上PAHs的環(huán)境負(fù)荷[1-2]。PAHs進(jìn)入農(nóng)田可能會(huì)通過(guò)食物鏈累積作用對(duì)人體健康構(gòu)成威脅[3-4]。

我國(guó)已經(jīng)開(kāi)展了農(nóng)田土壤中PAHs的研究。廣州菜地土壤中的16種PAHs含量范圍為42～3 077 μg·kg-1[5].黃淮平原、蘇州和嘉興農(nóng)田土壤中15種PAHs(萘除外)濃度范圍分別為33～1 246 μg·kg-1、45～3 703 μg·kg-1和9～2 421 μg·kg-1，平均值分別為152 μg·kg-1、312 μg·kg-1和152 μg·kg-1[6-7].Wang等[8]研究發(fā)現(xiàn)大連農(nóng)田土壤中16種PAHs平均含量為223 μg/kg，并以3環(huán)PAHs為主，煤和生物質(zhì)燃燒是主要來(lái)源。但是對(duì)于我國(guó)能源重工業(yè)基地山西省的農(nóng)田土壤中PAHs研究還十分有限，目前僅鄭偉林等[9]對(duì)山西小店污灌區(qū)不同深度土壤中PAHs的分布特征進(jìn)行了研究。本研究對(duì)太原盆地的文峪河流域不同深度的農(nóng)田土壤中PAHs污染水平、分布和組成特征以及來(lái)源進(jìn)行了初步探討。

1 樣品采集與實(shí)驗(yàn)分析

1.1 采樣

在太原盆地的S222省道附近共選擇7個(gè)采樣點(diǎn)，1-7號(hào)采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1.剖面采樣深度分別為0～20 cm、20～40 cm和40～60 cm，采集的土樣裝入聚乙烯袋中，24 h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后冷凍保存。

1.2 樣品處理與分析

將土樣冷凍干燥、磨碎，稱取20 g土壤樣品至于150 mL燒杯內(nèi)，加入一定量的PAHs回收率指示物，充分混勻，靜置過(guò)夜，用二氯甲烷超聲萃取3次(30 min，超聲過(guò)程中保持水浴溫度在20 ℃以下)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至20 mL左右，過(guò)無(wú)水硫酸鈉(450 ℃下燒4 h)去除水分，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最后氮吹定容至1 mL.加入內(nèi)標(biāo)(六甲基苯)后用QP-2010 plus氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，色譜柱為RTX-5 MS(30 m×0.32 mm ×1.0 μm).本研究測(cè)定的PAHs種類為USEPA優(yōu)先控制的16種PAHs，包括：2環(huán)的萘(NAP)，3環(huán)的苊烯(ACY)、苊(ACE)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)，4環(huán)的熒蒽(FLA)、芘(PYR)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(CHR)，5環(huán)的苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a，h)蒽(DahA)，6環(huán)的苯并(g，h，i)苝(BghiP)、茚并(1，2，3，c，d)芘(IcdP).分析條件為：色譜初始溫度60 ℃，保持4 min，以6 ℃/min的速度升溫至300 ℃，保持15 min，進(jìn)樣量為1 μL，分流進(jìn)樣(分流比為3).離子化方式為EI，掃描方式為選擇離子掃描(SIM).

圖1 采樣點(diǎn)分布圖

為保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，在分析過(guò)程中同時(shí)運(yùn)行方法空白和基質(zhì)加標(biāo)，并通過(guò)平行性實(shí)驗(yàn)來(lái)監(jiān)測(cè)整個(gè)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性。土壤中指示物的回收率(平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差)分別為：萘-D8(74.4±6.2)%，苊-D10(85.3±5.3)%，菲-D10(97.3±6.6)%，屈-D12(98.5±7.7)和苝-D12(97.7±10.1)%.

2 結(jié)果與討論

2.1 表層土壤中Σ16-PAHs污染水平

所有樣品中16種U.S.EPA優(yōu)先控制的PAHs均被檢出，圖2給出了表層土壤(0～20 cm)中16種PAHs(Σ16-PAHs)的濃度水平，濃度范圍為78～325 μg·kg-1(干重，下同)，平均值為210 μg·kg-1.不同采樣點(diǎn)表層土壤中Σ16-PAHs的濃度水平為4#>7#>6#>5#>2#>3#，土壤中Σ16-PAHs含量從文峪河上游到下游呈遞減的趨勢(shì)。除4#和7#采樣點(diǎn)以外，其余采樣點(diǎn)的Σ16-PAHs濃度均低于200 μg·kg-1.

圖2 表層土壤(0～20 cm)中Σ16-PAHs濃度水平Fig.2 Concentrations of Σ16-PAHs in surface soils (0～20 cm)

根據(jù)Maliszewska-Kordybach[10]提出的被廣泛用于辨別歐洲土壤是否被PAHs污染的總量標(biāo)準(zhǔn)(Σ16-PAHs濃度)：清潔(200 μg·kg-1)，輕度污染(200～600 μg·kg-1)，中度污染(600～1 000 μg·kg-1)，重度污染(>1 000 μg·kg-1)，本研究中文峪河流域的大部分農(nóng)田土壤中Σ16-PAHs濃度低于200 μg·kg-1，屬于清潔狀態(tài)。與國(guó)內(nèi)其它城市或農(nóng)村(北京、天津、上海、長(zhǎng)三角地區(qū)和珠三角地區(qū))土壤中PAHs含量水平相比較(表1)，本研究的土壤中PAHs含量處于較低的水平。

表1 國(guó)內(nèi)不同研究中表層土壤的PAHs含量水平

2.2 PAHs的垂直分布

圖3給出了各個(gè)采樣點(diǎn)在20～40 cm和40～60 cm土層中Σ16-PAHs 的濃度水平。20～40 cm和40～60 cm深度的土壤中Σ16-PAHs平均值分別為38.98 μg·kg-1(范圍為18～49)和107 μg·kg-1(范圍為21～324).與2.1中表層土壤(0～20 cm)中Σ16-PAHs濃度相比較，文峪河流域農(nóng)田土壤中的PAHs主要集中在表層土壤中。以往的研究中PAHs濃度通常隨土壤深度的增加而降低，因?yàn)檫@些土壤中的PAHs主要是大氣沉降的輸入[16]。本研究中Σ16-PAHs的濃度隨著深度變化為0～20 cm>40～60 cm>20～40 cm(7#除外)，40～60 cm土層中的Σ16-PAHs含量比20～40 cm的高說(shuō)明文峪河流域農(nóng)田土壤中的PAHs除來(lái)自大氣沉降以外還有其它方式的輸入。

圖3 20～40 cm和40～60 cm 土壤中Σ16-PAHs濃度水平

2.3 PAHs的組成特征

圖4給出了不同采樣點(diǎn)不同深度的土壤中PAHs單體所占百分比。在0～20 cm、20～40 cm和40～60 cm土壤中均是PHE含量水平最高，CHR、FL、FLA、PYR和BbF含量水平也較高，苊烯含量水平最低，與wang等[13]研究北京和天津土壤中PAHs組成類似。然而，不同深度的土壤中PAHs單體組成特征也存在一定的差異。表層土壤中大部分PAHs單體特別是相對(duì)分子量較大的單體比如FLA、PYR、BaA、BbF、BkF、BaP、IcdP、DahA和BghiP含量水平明顯高于深層土壤，而其余PAHs單體低于深層土壤，這說(shuō)明表層土壤受到人為活動(dòng)影響明顯大于深層土壤。20～40 cm土壤中NAP、ACE、FL、PHE、FLA的含量水平明顯高于40～60 cm土壤，其余單體的含量水平相當(dāng)于或低于40～60 cm土壤，這進(jìn)一步說(shuō)明40～60 cm土壤受到人為活動(dòng)的干擾。

圖4 不同深度的土壤中PAHs單體所占比例

從PAHs的不同環(huán)數(shù)來(lái)看(圖5)，表層土壤中2-6環(huán)PAHs分別占表層土壤總濃度的2.95%、32.41%、32.97%、20.05%和11.62%，20～40 cm的為 3.69%、58.22%、22.86%、9.67%、5.56%，40～60 cm的為2.82%、52.91%、29.63% 9.54%、5.10%，不同環(huán)數(shù)所占百分比的次序幾乎均是3環(huán)>4環(huán)>5環(huán)>6環(huán)>2環(huán)。

圖5 不同深度的土壤中2-6環(huán)PAH所占比例

盡管不同土層的土壤多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)的次序基本一致，但是不同環(huán)數(shù)所占比例卻不同，從圖5可以看出，20～40 cm和40～60 cm的土壤中的PAHs是以3環(huán)為主的，所占比例均在50%以上，明顯高于表層土壤3環(huán)所占比例；但是5環(huán)和6環(huán)所占比例卻明顯低于表層土壤5環(huán)和6環(huán)所占比例。表層土壤3環(huán)和4環(huán)所占比例幾乎相等，特別是5環(huán)和6環(huán)所占比例也明顯高于深層土壤，這也說(shuō)明表層土壤的PAHs分布特征受到人為活動(dòng)影響較大。

2.4 PAHs的來(lái)源分析

不同污染來(lái)源產(chǎn)生PAHs時(shí)都有特殊組成比例，比值分析是PAHs源解析常用方法之一，具體方法見(jiàn)表2[12-13，17-19]。

表2 特征比值法判斷PAHs來(lái)源

表3給出了本研究不同深度土壤中PAHs的特征比值。0～20 cm和20～40 cm土壤中FLA/(FLA+PYR)分別為0.58～0.61和0.54～0.62，>0.5表明主要是煤和生物質(zhì)燃燒源；ANT/(ANT+PHE)分別為0.03～0.05和0.02～0.03，<0.1表明主要是石油源；IcdP/(IcdP+BghiP)分別為0.46～0.48和0.36～0.44，在0.2～0.5之間表明石油燃燒源；0～20 cm土壤中BaA/(BaA+CHR)為0.22～0.29，0.2～0.35之間表明混合源，20～40 cm土壤為0.13～0.31，<0.2和0.2～0.35之間表明石油源和混合源。這些結(jié)果表明0～20 cm和20～40 cm土壤中的PAHs來(lái)源基本是一致的，可能來(lái)源于石油產(chǎn)品輸入以及石油、煤和生物質(zhì)燃燒。但是40～60 cm土壤中PAHs的特征比值與0～20 cm和0～40 cm有很大的差別：FLA/(FLA+PYR)為0.2～0.59，<0.4～>0.5表明石油源以及石油、煤和生物質(zhì)燃燒源；ANT/(ANT+PHE)為0.01～0.07，<0.1表明石油源；BaA/(BaA+CHR)為0.08～0.40，<0.2～>0.35表明石油源以及石油、煤和生物質(zhì)燃燒源；IcdP/(IcdP+BghiP)為0.26～0.46，0.2～0.5之間表明石油燃燒源。40～60 cm土壤中有3個(gè)PAHs特征比值顯示有石油產(chǎn)品的輸入，說(shuō)明人為活動(dòng)過(guò)程中的石油產(chǎn)品泄露很可能對(duì)該層土壤有重要影響，此外，該土層有的PAHs也是石油、煤和生物質(zhì)燃燒源。

表3 土壤中PAHs的特征比值

3 結(jié)論

本研究中太原盆地的文峪河流域表層(0～20 cm)的農(nóng)田土壤中Σ16-PAHs濃度最高，主要是大氣沉降的輸入。40～60 cm土壤中Σ16-PAHs濃度比20～40 cm土壤的高，說(shuō)明40～60 cm土層可能受到人為活動(dòng)的干擾。不同土層的土壤中均是3環(huán)PAHs所占比例最高，2環(huán)最低；對(duì)于PAHs單體來(lái)說(shuō)均是PHE含量水平最高，而苊烯含量水平最低。比值分析結(jié)果表明0～20 cm和20～40 cm土壤中的PAHs來(lái)源基本一致，可能有石油產(chǎn)品輸入以及石油、煤和生物質(zhì)燃燒來(lái)源，而40～60 cm土壤中除了有石油、煤和生物質(zhì)燃燒源，受石油產(chǎn)品輸入的影響可能更大，說(shuō)明人為活動(dòng)過(guò)程中的石油產(chǎn)品泄露很可能對(duì)該層土壤有重要影響。本研究的結(jié)果在了解太原盆地的PAHs環(huán)境行為和為當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門防治PAHs污染提供依據(jù)方面具有重要意義。

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