溫沁雪，楊 虹，張慧超，陳志強(qiáng)

活性炭粉末電極電容除鹽與膜電容除鹽對比

溫沁雪，楊 虹，張慧超，陳志強(qiáng)

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗室，150090哈爾濱）

為研究電容法除鹽技術(shù)（CDI）與膜電容法除鹽技術(shù)（MCDI）除鹽效果的差異，獲得具有較優(yōu)除鹽特性的電除鹽體系，選用成本較低的活性碳粉末作為電容法除鹽體系的電極材料，研究CDI與MCDI對不同質(zhì)量濃度鹽水的處理效果.結(jié)果表明，隨著處理鹽溶液質(zhì)量濃度的提高，CDI與MCDI的電吸附量均有提高，且MCDI電吸附效果的優(yōu)勢更為明顯.當(dāng)鹽水質(zhì)量濃度由0.05 g／L上升到0.5 g／L時，MCDI的電吸附量由99.4 μmol／g升至694.4 μmol／g，而CDI的電吸附量僅由80.3 μmol／g變化至135.7 μmol／g.

電容法除鹽；膜電容法除鹽；電吸附量；電吸附速率

電容法除鹽技術(shù)（capacitive deionization，CDI）［1］是在電場作用下，通過多孔材料（如活性炭粉末、炭氣凝膠等）表面形成的雙電層電容對溶液中離子的電吸附作用，達(dá)到去離子的目的.相比其他除鹽技術(shù)，電容法除鹽具有能耗?。?-4］、無二次污染等特點(diǎn).此外，電容法除鹽在解吸階段能夠釋放能量，具有一定的能量補(bǔ)償［5］.CDI成本較低，但其電吸附量有限，限制了其拓展應(yīng)用.為了進(jìn)一步提高電極的電吸附量，Lee等［6］2006年提出膜電容法除鹽（membranecapacitivedeionization，MCDI）的概念.MCDI是在陰陽極與電解液之間分別加入陽離子交換膜與陰離子交換膜，離子交換膜的存在很大程度上避免了同離子效應(yīng)的影響，同時提高了解吸效率.MCDI的研究中應(yīng)用較多的電極材料主要是碳布、碳納米管及碳納米纖維復(fù)合材料，以活性炭粉末作為電極材料的研究較少.碳納米管與活性炭粉末的微觀結(jié)構(gòu)不同，應(yīng)用MCDI處理一定質(zhì)量濃度的鹽水會有不同的效果.另外，以碳納米管制備電極材料比活性炭粉末電極材料成本高許多.因此，以活性炭粉末電極作為研究對象，通過CDI、MCDI對不同質(zhì)量濃度鹽水的電吸附除鹽實(shí)驗，對比CDI與MCDI電吸附性能的差異，進(jìn)一步分析質(zhì)量濃度對電吸附性能的影響.

1 實(shí) 驗

1.1 電極的制作

采用活性炭粉末作為電極材料，PVDF作為粘結(jié)劑，制備電極時加入一定量的炭黑提高電極的導(dǎo)電性，活性炭粉末、炭黑、PVDF的比例為8∶1∶1，以碳紙作為集流體材料.具體制作步驟如下:將一定量的PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中；按比例加入活性炭粉末與炭黑；將上述混合物用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢? h以上，使得PVDF、活性炭粉末、炭黑充分混合；將混合后的漿料均勻地涂于預(yù)先稱重集流體碳紙上；105℃下真空干燥2 h，使得電極中的有機(jī)溶劑充分揮發(fā)；稱重，減去碳紙的質(zhì)量，得到電極質(zhì)量.

制備好的電極如圖1所示，其中的黑色部分為電極活性組分，電極活性物質(zhì)面積為19.6 cm2，質(zhì)量約為0.15 g.

圖1 電極圖片

1.2 電極比表面積與孔隙度表征

采用micromeritcs ADAP2020比表面積測定儀測定活性炭粉末與炭黑的比表面積和孔隙分布.

1.3 電極的電化學(xué)表征

采用恒電流充放電表征制備好電極的電容與阻抗特性.恒電流充電到0.8 V，放電到0.01 V，恒定電流0.1 A／g，電解液為1 mol／L NaCl.恒電流充放電電極電容的計算方法如下［7］:

式中:Cm為比電容，F(xiàn)／g；Q為電量，C；C0為儀器測得的充電或放電容量，mA／h；m為單個電極活性組分的質(zhì)量，g；V為充放電電壓范圍，本實(shí)驗中V=0.8 V.

采用恒電流充放電測定電極的等效串聯(lián)內(nèi)阻的計算方法如下［8］:

式中:Res為等效串聯(lián)內(nèi)阻，Ω；ΔV為放電時刻電壓降，V；I為恒定電流，A.

1.4 電吸附實(shí)驗

CDI／MCDI的運(yùn)行方式如圖2所示，CDI／MCDI均為一對電極，采用恒電位儀為電極供電.整個系統(tǒng)中溶液體積為31 mL，操作電壓為1.5 V，運(yùn)行流速為25 mL／min.溶液采用循環(huán)進(jìn)出水模式，連續(xù)測定溶液的電導(dǎo)率.電導(dǎo)率與溶液質(zhì)量濃度之間的換算關(guān)系根據(jù)實(shí)驗測得的標(biāo)線計算.電吸附量的計算方法如下［9］:

式中:q為電吸附容量，μmol／g；Δc為吸附前后溶液濃度差，μmol／L；m為電極質(zhì)量，g；V為溶液體積，L.

圖2 電吸附體系運(yùn)行流程

式中:t為除鹽時間，min；k為反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，min-1；ct、ce、c0分別為t時刻、平衡時以及初始鹽溶液濃度，μmol／L.

分別用Langmuir與Freundlich方程對CDI與MCDI吸附結(jié)果進(jìn)行熱力學(xué)擬合，擬合方程為［11］

為了更好地對比CDI與MCDI的電吸附效果，對CDI與MCDI的吸附過程進(jìn)行動力學(xué)擬合，對吸附結(jié)果進(jìn)行熱力學(xué)擬合.據(jù)文獻(xiàn)［10］報道，CDI與MCDI能夠較好地符合假一級反應(yīng)動力學(xué)，這里只進(jìn)行假一級反應(yīng)動力學(xué)擬合，擬合方程為

式中:c為平衡濃度，mmol／L；q為吸附容量，mmol／g；qm為單分子層吸附對應(yīng)的最大吸附容量，mmol／g；KL為Langmuir熱力學(xué)方程的擬合參數(shù)；KF、n為Freundlich熱力學(xué)方程的擬合參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積與孔隙分布測定

活性炭粉末與炭黑的比表面積與平均孔徑如表1所示.可以看出，活性炭粉末具有很大的比表面積，而炭黑的比表面積很小，可以認(rèn)為在電極組分中起吸附作用的是活性炭粉末.

2.2 恒電流充放電測試

圖3給出了恒電流充放電3個周期的運(yùn)行結(jié)果.可以看出，恒電流曲線表現(xiàn)出很好的三角形電容特性.在恒電流充放電第一周期，電極的充電電容很大，此后周期電容有所減少，一定程度上說明活性炭粉末電極的可逆性欠佳.計算出活性炭粉末在第3周期電極的充電電容為42 F／g，放電電容為37.5 F／g.等效串聯(lián)內(nèi)阻為2.70 Ω.

表1 活性碳粉末與炭黑比表面積

圖3 活性炭粉末電極恒電流充放電特性

2.3 不同質(zhì)量濃度鹽水下CDI／MCDI電吸附量對比

不同質(zhì)量濃度鹽水下CDI／MCDI的電吸附量見圖4.可以看出，當(dāng)進(jìn)水鹽質(zhì)量濃度為0.05 g／L，CDI與MCDI的電吸附量基本沒有差別，這與Li等［12］的研究結(jié)果相似.當(dāng)質(zhì)量濃度升高到0.1 g／L時，活性炭粉末電極CDI與MCDI吸附量的差異逐漸顯現(xiàn)，此時MCDI的電吸附量約為CDI的1倍.當(dāng)溶液質(zhì)量濃度繼續(xù)升高時，CDI的電吸附量略有增加，而MCDI的吸附量有很明顯的增加.當(dāng)溶液質(zhì)量濃度達(dá)0.5 g／L，MCDI的電吸附量為694.44 μmol／g，而CDI的最大電吸附量只有135.70 μmol／g.

圖4 不同質(zhì)量濃度鹽水下CDI與MCDI的電吸附量

整體來說，CDI的電吸附量在80～140 μmol／g變化.Hou等［13］以活性炭粉末作為電極材料，當(dāng)鹽溶液質(zhì)量濃度為0.117～0.618 g／L時，CDI的電吸附量為49.78～132.45 μmol／g，與本實(shí)驗結(jié)果相似.本實(shí)驗MCDI的電吸附量在90～700 μmol／g變化，處理的鹽水質(zhì)量濃度越高，CDI與MCDI電吸附的差異越明顯.這是由于較高質(zhì)量濃度的鹽水對已吸附到電極表面的離子產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附作用，導(dǎo)致CDI系統(tǒng)中已吸附到電極孔隙中的離子重新被解吸到鹽溶液中.而MCDI則由于離子交換膜的存在阻礙了這種解吸，從而保證了電極的電吸附量.

分別用Langmuir與Freundlich方程對CDI／MCDI進(jìn)行熱力學(xué)擬合，擬合參數(shù)與相關(guān)系數(shù)R2列于表2.可以看出，MCDI能夠較好地符合Langmuir吸附等溫線方程，證明了MCDI的電吸附為單分子層吸附.而CDI并不能很好地符合吸附等溫線方程，特別是當(dāng)鹽溶液質(zhì)量濃度較高時，CDI的電吸附量較大程度地偏離了Langmuir理論方程.此時，CDI的吸附并不是簡單的單分子層吸附，可以認(rèn)為當(dāng)鹽溶液質(zhì)量濃度超過一定范圍時，CDI的電吸附模型較復(fù)雜，相比之下，MCDI的電吸附模型受鹽溶液質(zhì)量濃度的影響較弱.

表2 CDI與MCDI的吸附熱力學(xué)擬合結(jié)果

2.4 不同質(zhì)量濃度鹽水下CDI／MCDI電吸附速率對比

圖5列出了鹽溶液質(zhì)量濃度分別為0.05，0.1，0.5，1.0 g／L的CDI與MCDI達(dá)到吸附飽和前電極電吸附過程中鹽溶液電導(dǎo)率的變化.其中圖5（c）和（d）中的小圖分別表示電吸附實(shí)驗開始幾分鐘電吸附過程放大示意圖.可以看出，處理相同質(zhì)量濃度鹽水時，CDI比MCDI具有更大的電吸附速率，更快達(dá)到吸附平衡，但其吸附容量小于MCDI.當(dāng)進(jìn)水質(zhì)量濃度為0.5與1 g／L時，在CDI達(dá)到平衡前的幾分鐘，CDI較MCDI體系鹽溶液電導(dǎo)率變化更快，但CDI的電吸附飽和時間較MCDI短很多.而當(dāng)質(zhì)量濃度較低時，CDI與MCDI電吸附速率的差異很難直接從圖5（a）、（b）中看出，因此，對進(jìn)水質(zhì)量濃度為0.05與0.1 g／L鹽水的電吸附過程進(jìn)行假一級反應(yīng)動力學(xué)擬合，結(jié)果如表3所示.可以看出，CDI較MCDI具有更大的吸附動力學(xué)常數(shù)，這主要是由于膜的存在導(dǎo)致MCDI電吸附體系內(nèi)阻增大.

圖5 不同質(zhì)量濃度下CDI與MCDI電吸附對比

表3 兩種質(zhì)量濃度下CDI與MCDI假一級動力學(xué)擬合參數(shù)

圖6比較了CDI與MCDI處理0.1 g／L鹽水達(dá)到電吸附平衡狀態(tài)前的電流變化.可以看出，CDI的電流強(qiáng)度更大，而電吸附速率的大小很大程度與電流強(qiáng)度的大小有關(guān)，隨著電吸附的進(jìn)行，電流強(qiáng)度逐漸減小.CDI達(dá)到電吸附平衡時具有3 mA左右的電流，而MCDI達(dá)到電吸附平衡時電流約為1 mA.這也是由于MCDI具有較高的內(nèi)阻.

圖6 進(jìn)水質(zhì)量濃度為0.1 g／L下CDI與MCDI電吸附過程的電流變化

質(zhì)量濃度變化導(dǎo)致電吸附量隨之有較大變化主要是活性炭粉末電極的孔徑分布和質(zhì)量濃度變化對電極雙電層電容的影響.

活性炭粉末電極可以看成由若干微小的平板電容器構(gòu)成，極板之間的距離為活性炭粉末孔徑的大小.兩極板電位相同，內(nèi)部由于雙電層電容存在一定的電壓降（見圖7）.當(dāng)兩極板距離足夠大時，兩極板內(nèi)側(cè)的電壓不相互疊加，極板中心電位為0，能正常吸附離子.當(dāng)極板距離較小時，兩極板內(nèi)側(cè)的電壓相互疊加，中心電位提高，吸附到極板表面的離子由于作用力的減少解吸出來，影響電極吸附效果［14-16］.由此可見，孔徑越小，雙電層電容越小，由于活性炭粉末微孔含量較多，表現(xiàn)出來的雙電層電容較小，電吸附量受到一定程度的限制.

圖7 孔隙內(nèi)部電勢變化效果（正極）

質(zhì)量濃度變化對雙電層電容也存在影響，根據(jù)雙電層Gouy-Chapmam-Stern（GCS）模型，電極與溶液界面由緊密層與分散層構(gòu)成，當(dāng)不存在氧化還原電容造成的吸附時，緊密層電容只取決于表面電荷量，與質(zhì)量濃度無關(guān).雙電層電容可以看作是由緊密層與分散層雙電層電容串聯(lián)而成，分散層的電容CG可以表示為［17］

分散層的有效厚度xG可以根據(jù)德拜定律求得，即

式中:c為溶液濃度；F為法拉第常數(shù)96 485 C／mol；z為離子所帶電荷數(shù)，對于NaCl，z=1；ε為電解質(zhì)的電容率；R為Boltzmann常數(shù)，J／K；T為絕對溫度，K；φ2為分散層電位，V.

由以上公式可以看出，濃度越大，分散層的厚度越小，分散層電容越大，雙電層電容也越大.

由于活性炭粉末孔徑較小，受雙電層疊加效應(yīng)的影響較大，導(dǎo)致活性炭粉末在處理低質(zhì)量濃度鹽水時電吸附量很小.而處理高質(zhì)量濃度鹽水時，雙電層疊加效應(yīng)的影響減弱，大量小孔徑的孔隙開始發(fā)揮作用，使得電吸附量增加.

此外，對于MCDI，膜的內(nèi)阻很大程度上與鹽水質(zhì)量濃度有關(guān)［18］.隨著鹽質(zhì)量濃度的提高（0.05～1 g／L），MCDI電吸附體系的內(nèi)阻逐漸減小，使得損耗在體系中的電壓減少，實(shí)際作用在除鹽體系中的電壓會相應(yīng)升高，從而提高庫倫效率與電吸附量［19］，對電吸附體系處理高質(zhì)量濃度鹽水時電吸附量的增加具有一定貢獻(xiàn).

3 結(jié) 論

1）以活性炭粉末為電極材料的MCDI較CDI具有更大的電吸附量，隨著質(zhì)量濃度的提高，差異明顯提高.

2）MCDI中膜的引入使得電吸附體系的內(nèi)阻升高，表現(xiàn)在CDI體系較MCDI體系具有更大的充電電流，在一定程度上對電吸附體系的吸附速率產(chǎn)生影響.

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（編輯 劉 彤）

A comparative study on capacitive deionization and membrane capacitive deionization with powdered activate carbon as electrodes

WEN Qinxue，YANG Hong，ZHANG Huichao，CHEN Zhiqiang
（State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

To get an effective electric desalination system，the electrosorption performance of a capactive deionization（CDI）and a membrane capactive deionization（MCDI）was compared.The electrosorption capacity and electrosorption rate of CDI and MCDI with different salt concentrations were studied when powdered activated carbon was used as the electrode material.The results showed that as the salt concentration increased from 0.05 to 0.5 g／L，the electrosorption capacity of MCDI increased dramatically from 99.4 to 694.4 mol／g，while the electrosorption capacity of CDI just increased from 80.3 to 135.7 μmol／g.

capacitive deionization；membrane capacitive deionization；electrosorption capacity；elctrosorption rate

P747.99

A

0367-6234（2014）06-0055-05

2013-05-20.

城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗室（哈爾濱工業(yè)大學(xué)）自主課題（2012TS02）.

溫沁雪（1977—），女，副教授，博士生導(dǎo)師；

陳志強(qiáng)（1974—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

溫沁雪，wqxshelly＠163.com.