楊基先，王 蕾，2，郭海娟，3，馬 放，2（.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（哈爾濱工業(yè)大學(xué)），50090哈爾濱；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)宜興環(huán)保研究院，24205江蘇宜興；3.臺州學(xué)院，38000浙江臺州）

Fe3O4-H2O2類Fenton體系催化降解苯酚

楊基先1，王 蕾1，2，郭海娟1，3，馬 放1，2
（1.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（哈爾濱工業(yè)大學(xué)），150090哈爾濱；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)宜興環(huán)保研究院，214205江蘇宜興；3.臺州學(xué)院，318000浙江臺州）

為提出基于新型磁納米Fe3O4催化劑的類Fenton體系，采用化學(xué)共沉淀法制備磁納米Fe3O4，用四甲基氫氧化銨（TMAH）對所制備的磁納米Fe3O4進(jìn)行表面改性，就Fe3O4-H2O2類Fenton體系對苯酚廢水的處理效果進(jìn)行探討，考察催化劑投量、H2O2濃度、pH、反應(yīng)時(shí)間等因素對COD和揮發(fā)酚去除率的影響.結(jié)果表明:磁納米顆粒平均粒徑為30 nm，并在20～100 nm內(nèi)呈現(xiàn)良好的粒度分布.不同劑量TMAH包覆的3種催化劑經(jīng)超聲預(yù)處理后，在室溫（13℃）下對50mg／L苯酚（相當(dāng)于112mg／LCOD）的降解效果基本一致.當(dāng)催化劑投量為0.8mmol／L、H2O2濃度為2.0mmol／L、pH為4.5、反應(yīng)時(shí)間180min時(shí)，COD去除率最高可達(dá)72%；催化劑投量為0.4 mmol／L、H2O2濃度為2.0 mmol／L、pH為4.5、反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，揮發(fā)酚的去除率接近100%.而在重復(fù)使用方面，3#Fe3O4-TMAH（2mL）催化劑的回用性最好，4次反應(yīng)COD的去除率分別為73%、29%、28%、26%，揮發(fā)酚去除率分別為100%、84%、67%、54%.該類Fenton體系具有不產(chǎn)生多余泥量的優(yōu)點(diǎn)，且磁納米催化劑在外磁場作用下可實(shí)現(xiàn)快速分離回收.

磁納米Fe3O4；類Fenton體系；催化降解；苯酚

Fenton法是一種不需高溫、高壓且工藝設(shè)備簡單的化學(xué)氧化水處理技術(shù).Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基（·OH），其氧化電位僅次于氟，高達(dá)2.8 V，可無選擇地氧化水中的大多數(shù)有機(jī)物，目前廣泛應(yīng)用于廢水處理中［1-4］.Fenton工藝以其較強(qiáng)的氧化能力在水處理中表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，但仍存在一些問題，如產(chǎn)生大量含鐵污泥、適用pH范圍窄（2～4）、H2O2利用率低等［5］.因此，制備新型催化劑拓寬Fenton氧化體系的pH適應(yīng)范圍、減少系統(tǒng)產(chǎn)泥量、開展Fe2+／Fe3+固定化技術(shù)等，是對傳統(tǒng)Fenton體系進(jìn)行改進(jìn)的研究方向之一.近十年來，納米功能材料及納米技術(shù)的發(fā)展在水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用空間.磁納米Fe3O4顆粒因具有高反應(yīng)活性、高磁感率、易于制備和改性、低毒性、在外磁場作用下易回收再利用等優(yōu)點(diǎn)［6-7］，在材料學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注.Fe3O4磁納米顆粒中同時(shí)含有Fe2+和Fe3+，研究表明，F(xiàn)e3O4可以作為催化劑激發(fā)H2O2產(chǎn)生·OH，從而將不同類型的有機(jī)污染物氧化成CO2和H2O［8-10］.Wang N等［11-12］認(rèn)為磁納米Fe3O4可在較大的pH范圍內(nèi)（pH 3～9）催化H2O2氧化水中的有機(jī)污染物.目前，國內(nèi)外材料學(xué)領(lǐng)域?qū)υ摲矫娴难芯勘容^多，主要關(guān)注磁納米顆粒的制備以及材料的改性，但在水處理領(lǐng)域，利用Fe3O4磁納米催化劑對傳統(tǒng)Fenton體系進(jìn)行改進(jìn)的深入研究還比較少.

針對傳統(tǒng)Fenton法存在的產(chǎn)泥量大、調(diào)節(jié)pH藥劑用量大等問題，提出基于新型磁納米Fe3O4催化劑的類Fenton體系.探討該體系對苯酚的處理效果，為其在特種工業(yè)廢水中的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ).磁納米Fe3O4的合成采用化學(xué)共沉淀法，并使用不同劑量的TMAH對其進(jìn)行表面改性，探索催化劑與H2O2構(gòu)成的類Fenton體系在不同運(yùn)行參數(shù)條件下降解苯酚的效果，并考察了催化劑的重復(fù)利用效果.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合三氯化鐵（FeCl3·6 H2O）、四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、氨水、四甲基氫氧化銨25%水溶液（TMAH）、雙氧水、苯酚，以上試劑均為分析純，購于上海展云化工有限公司.實(shí)驗(yàn)用水為高純水.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磁納米Fe3O4的制備

采用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4.取摩爾比為2∶1的FeCl3及FeCl2溶液于燒杯中，磁力攪拌的同時(shí)緩慢逐滴加入1.0 mol／L氨水作為沉淀劑，之后將燒杯靜置于釹鐵硼磁鐵（φ=50 mm，h= 10 mm）上，用高純水沖洗至上清液為中性.最后分別加入0，1.0，2.0 mL TMAH，超聲后移入樣品瓶中密封保存.編號為1#Fe3O4、2#Fe3O4-TMAH（1 mL）、3#Fe3O4-TMAH（2 mL）.

1.2.2 磁納米Fe3O4類Fenton反應(yīng)降解苯酚

在室溫（13℃）條件下，取200 mL 50 mg／L苯酚（相當(dāng)于112mg／LCOD）于燒杯中，置于六聯(lián)磁力攪拌機(jī)上攪拌，控制轉(zhuǎn)速2 r／s，用0.5mol／L硫酸和0.5 mol／L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，投加催化劑和H2O2開始反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后將燒杯置于釹鐵硼磁鐵（φ=50 mm，h=10 mm）上沉淀10 min，通過測定上清液中COD和揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度確定相應(yīng)的去除率，考察催化劑投量、H2O2濃度、pH、反應(yīng)時(shí)間對苯酚降解效果的影響.

催化劑在使用前均超聲10 min，使其在反應(yīng)體系中充分分散，減少納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生.

1.2.3 催化劑的重復(fù)使用效果

如上操作進(jìn)行Fe3O4-H2O2類Fenton體系降解苯酚的實(shí)驗(yàn)，每一周期反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將燒杯置于釹鐵硼磁鐵上進(jìn)行磁納米催化劑的分離回收，撇盡上清液，進(jìn)行下一周期反應(yīng).催化劑重復(fù)使用4次，通過測定每個(gè)周期COD及揮發(fā)酚的去除率考察催化劑的重復(fù)使用效果.

1.3 分析項(xiàng)目及方法

磁納米Fe3O4顆粒的粒徑分布采用Malven粒度分析儀（ZEN 1600 Nano S，Malvern Instrument，UK）進(jìn)行表征.顆粒的形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡FESEM（Zeiss Neon 40EsB FIB-SEM）進(jìn)行表征.納米顆粒的晶體參數(shù)采用X射線粉末衍射儀（XRD Bruker D8-Advance，Karlsruhe，Germany）進(jìn)行表征，Cu-Kα，波長λ= 0.154 178 nm，管電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍20～80°，掃描速度1.29°／min.

COD采用快速消解分光光度法（HJ／T 399—2007）測定，揮發(fā)酚采用4-氨基安替比林分光光度法（HJ 503—2009）測定，儀器為16新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的粒度分布

如圖1所示，所制備的Fe3O4磁納米顆粒在20～100 nm內(nèi)呈現(xiàn)良好的粒度分布，平均粒徑為30 nm.圖2為納米顆粒的FESEM圖，可以看出，納米顆粒的形貌趨近球形，平均粒徑為30 nm，與粒度分布的表征結(jié)果基本一致.

圖1 納米顆粒粒度分布

圖2 納米顆粒FESEM圖

2.1.2 催化劑晶體參數(shù)

圖3為納米顆粒的XRD圖，顆粒的衍射譜峰出現(xiàn)在2θ=30.39°，35.71°，43.38°，57.15°和62.81°處，與Fe3O4的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS（19-0629）的圖譜特征峰基本一致，產(chǎn)物為純立方相的Fe3O4.

圖3 納米顆粒XRD圖

2.2 苯酚降解效果分析

2.2.1 催化劑投量的影響

在H2O2濃度2.0 mmol／L、pH 4.5、反應(yīng)時(shí)間180min時(shí)，考察不同催化劑投量（0.05，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mmol／L）對COD、揮發(fā)酚去除率的影響，結(jié)果如圖4所示.目前普遍認(rèn)為H2O2與磁納米Fe3O4反應(yīng)產(chǎn)生·OH的機(jī)理為：H2O2吸附到催化劑表面形成絡(luò)合物，電子由過渡態(tài)金屬遷移到配體上，處于激發(fā)態(tài)的表面絡(luò)合物解離至反應(yīng)體系中，同時(shí)釋放·OH［13-14］.催化劑表面同時(shí)發(fā)生多種反應(yīng)，競爭表面活性位點(diǎn).當(dāng)催化劑投量很少時(shí)，表面的活性位點(diǎn)達(dá)到飽和，無法進(jìn)一步產(chǎn)生·OH，使COD和揮發(fā)酚的去除率較低.這解釋了圖中低催化劑用量（0.05～0.80 mmol／L）時(shí)，COD及揮發(fā)酚去除率低的現(xiàn)象.從圖4可以看出，3種催化劑用量呈現(xiàn)基本相同的規(guī)律，在0.8 mmol／L時(shí)對COD的去除率達(dá)到最高，穩(wěn)定在70%左右，繼續(xù)增加催化劑的用量不能提高COD的去除率，這是由于H2O2已經(jīng)被全部消耗；當(dāng)催化劑用量為0.4 mmol／L時(shí)，揮發(fā)酚去除率接近100%.去除COD和揮發(fā)酚所需催化劑用量不同的原因在于：苯酚首先被氧化為醌類物質(zhì)，即可表征為揮發(fā)酚的去除，隨著有機(jī)物的進(jìn)一步開環(huán)、降解，COD會進(jìn)一步降低，這需要更多·OH的參與.

需要指出的是，不同劑量TMAH包覆的3種催化劑，在投量對苯酚去除效果的影響上未體現(xiàn)出較大差別，這是由于催化劑在使用前已充分超聲處理，使其處于良好的分散狀態(tài)，納米顆粒的團(tuán)聚性差異不大.

圖4 催化劑用量對COD及揮發(fā)酚去除率的影響

2.2.2 H2O2投量的影響

在催化劑濃度0.8 mmol／L、pH 4.5、反應(yīng)時(shí)間180min時(shí)，考察不同H2O2投量（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 mmol／L），對COD、揮發(fā)酚去除率的影響.如圖5所示，H2O2用量在2.0mmol／L時(shí)，對COD的去除率達(dá)到最高，繼續(xù)增加H2O2的用量，COD的去除率降低.H2O2用量在2.0 mmol／L時(shí)，揮發(fā)酚去除率接近100%，增加H2O2用量不會對揮發(fā)酚的去除造成影響.反應(yīng)體系中生成的·OH（ORP=2.8 V）可以參與多種反應(yīng)，如氧化苯酚、與Fe3O4表面反應(yīng)、與H2O2反應(yīng)等.H2O2過少時(shí)，不能產(chǎn)生足夠多的·OH來降解有機(jī)物；而H2O2過量時(shí)，會與·OH反應(yīng)生成氧化能力較弱的HO2·（ORP=1.7 V），無法進(jìn)一步礦化中間產(chǎn)物.此外，H2O2的還原性一定程度上增加了COD值，導(dǎo)致COD去除率下降.

綜上，催化劑濃度0.8 mmol／L、H2O2濃度2.0mmol／L、Fe3O4與H2O2比為0.4時(shí)，對50 mg／L苯酚（相當(dāng)于112 mg／L COD）降解效果最好.

圖5 H2O2用量對COD及揮發(fā)酚去除率的影響

圖6 為50mg／L苯酚中投加2mmol／LH2O2、0.8 mmol／L Fe3O4、pH 4.5、反應(yīng)180 min后，在外磁場作用下納米Fe3O4的沉淀效果圖.混合液中的納米Fe3O4在釹鐵硼磁鐵的作用下會迅速沉到底部，10 min后溶液基本澄清，沉淀效果良好.

圖6 外磁場作用下納米Fe3O4沉淀效果

2.2.3 pH的影響

在H2O2濃度2.0 mmol／L、催化劑用量0.8 mmol／L、反應(yīng)時(shí)間180 min時(shí)，考察不同pH（1.0，2.0，3.0，4.0，4.5，5.0，6.0，7.0，8.0）對COD、揮發(fā)酚去除率的影響.如圖7所示，3種催化劑與H2O2組成的類Fenton體系的最適pH均為3.0～4.5，pH過低或過高均對COD、揮發(fā)酚的去除不利.pH過低時(shí)，H+消耗·OH生成H2O，同時(shí)可能酸溶了一部分磁納米Fe3O4；pH過高時(shí)，可能抑制了催化劑表面［Fe（OH）6］3-對H2O2的吸附［15］，H2O2快速分解為H2O和O2［12］，抑制了·OH的產(chǎn)生.

一般認(rèn)為，傳統(tǒng)Fenton法最佳的初始pH為2～4［16-18］.本實(shí)驗(yàn)中，該類Fenton體系有效降解苯酚的最大pH為4.5，對拓寬最適pH范圍方面只是稍有改善，但和Wang N等［11-12］提出的Fe3O4在pH 3～9內(nèi)均能有效催化H2O2降解染料等有機(jī)物的結(jié)果不一致.由于本實(shí)驗(yàn)與Wang N等實(shí)驗(yàn)中所降解的污染物種類不同，該類Fenton體系的最適pH范圍是否與污染物種類相關(guān)還需進(jìn)一步考證.

圖7 pH對COD及揮發(fā)酚去除率的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在催化劑濃度0.8 mmol／L、H2O2濃度2.0 mmol／L、pH 4.5時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間（5，15，30，60，90，120，180，240，300min）對COD、揮發(fā)酚去除率的影響.如圖8所示，反應(yīng)時(shí)間在180 min時(shí)對COD的去除率達(dá)到最高且穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間在90min時(shí)便能去除全部的揮發(fā)酚.單獨(dú)投加H2O2或催化劑幾乎不能去除COD及揮發(fā)酚，這說明沒有催化劑則不能構(gòu)成催化氧化體系，苯酚的降解主要依靠·OH的氧化作用而不是吸附作用.反應(yīng)在開始階段速率很快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)enton試劑被逐漸消耗，產(chǎn)生·OH的速度和量均降低，反應(yīng)速率逐漸減慢，最終去除率逐漸趨于穩(wěn)定. 1#Fe3O4催化劑在反應(yīng)開始階段的反應(yīng)速率最慢，這可能是由于包覆了TMAH的催化劑的分散性相對更好，在反應(yīng)開始時(shí)提供了更多的活性位點(diǎn)，催化H2O2產(chǎn)生·OH的速度更快.反應(yīng)過程中苯酚首先被氧化成醌類，然后開環(huán)，在反應(yīng)30 min時(shí)能檢測到的揮發(fā)酚已很少，之后進(jìn)一步斷鏈，部分小分子有機(jī)物被氧化為CO2和H2O，COD去除率最高為70%左右，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)并沒有實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全礦化.

圖8 反應(yīng)時(shí)間對COD及揮發(fā)酚去除率的影響

2.3 催化劑重復(fù)利用效果

催化劑濃度0.8 mmol／L、H2O2濃度2.0 mmol／L、pH 4.5、反應(yīng)時(shí)間180 min，催化劑在此條件下重復(fù)使用4次，考察其重復(fù)利用效果，結(jié)果如圖9所示.3種催化劑從總體上看：COD的去除率在催化劑第2次使用時(shí)就降低了很多，在之后的第3次和第4次反應(yīng)中，COD去除率比之前稍有降低，僅維持在20%～30%；而對于揮發(fā)酚的去除，3種催化劑在4次反應(yīng)中能維持較好的效果，分別為100%，70%～80%，60%～70%和50%～54%.而在重復(fù)使用方面，3#Fe3O4-TMAH（2 mL）催化劑的回用性明顯優(yōu)于1#和2#，4次反應(yīng)COD的去除率分別為73%，29%，28%，26%；揮發(fā)酚去除率分別為100%，84%，67%，54%.說明TMAH的包覆對納米Fe3O4催化劑的穩(wěn)定使用是有利的.在催化劑多次使用后，上清液色度稍有增加，可能有少量的Fe3+溶出，亦有一部分Fe3O4被氧化為γ-Fe2O3，納米顆粒中Fe2+與Fe3+的比例對催化效果有影響.

傳統(tǒng)Fenton法是均相催化反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后需調(diào)節(jié)pH至中性或堿性來去除混合液中的Fe3+，因此，會產(chǎn)生大量的氫氧化鐵污泥［19］，這也是Fenton法亟待解決的問題之一.本實(shí)驗(yàn)中的Fe3O4-H2O2類Fenton體系為非均相催化反應(yīng)體系，F(xiàn)e3O4催化劑可在外磁場作用下與混合液分離.圖10給出該類Fenton體系反應(yīng)前后將Fe3O4用磁鐵聚集起來的對比圖，可見反應(yīng)前后催化劑投加量與沉淀量基本平衡，體系的鐵泥量不會額外增加.另外，由于催化劑可以重復(fù)利用，該Fe3O4類Fenton體系與傳統(tǒng)Fenton體系相比，在減少鐵泥產(chǎn)生量方面有明顯優(yōu)勢.

圖9 催化劑使用次數(shù)對COD及揮發(fā)酚去除率的影響

圖10 反應(yīng)前后催化劑含量對比

綜上，不同劑量TMAH包覆的3種催化劑，在一次使用中對苯酚去除效果幾無差別，但重復(fù)利用效果有明顯差異.考慮催化劑較好的回用性能可降低經(jīng)濟(jì)成本，采用TMAH進(jìn)行改性是必要的，推薦的包覆劑量是2 mL TMAH.為了進(jìn)一步提高催化劑的處理效能及重復(fù)利用效果，有必要對催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的改性研究，如在納米Fe3O4粒子表面包覆能強(qiáng)化催化性能的過渡金屬元素等.

3 結(jié) 論

1）經(jīng)化學(xué)共沉淀法合成的Fe3O4磁納米顆粒平均粒徑為30 nm，在20～100 nm呈現(xiàn)良好的粒度分布.

2）不同劑量TMAH包覆的3種催化劑經(jīng)超聲預(yù)處理，與H2O2構(gòu)成的類Fenton體系在室溫（13℃）下對苯酚的降解效果基本一致.當(dāng)催化劑投量為0.8 mmol／L、H2O2濃度為2.0 mmol／L、pH為4.5、反應(yīng)時(shí)間180 min時(shí)，對50 mg／L苯酚（相當(dāng)于112 mg／L COD）降解效果最好，COD去除率可達(dá)72%；催化劑投量為0.4 mmol／L、H2O2濃度為2.0 mmol／L、pH為4.5、反應(yīng)時(shí)間90 min時(shí)，揮發(fā)酚的去除率接近100%.

3）3#Fe3O4-TMAH（2 mL）催化劑的回用性最好，4次循環(huán)利用COD去除率分別為73%，29%，28%，26%，揮發(fā)酚去除率分別為100%，84%，67%，54%.

4）與傳統(tǒng)Fenton法相比，本類Fenton體系在鐵泥產(chǎn)生量方面有較好的改善，反應(yīng)結(jié)束后，磁納米Fe3O4在外磁場作用下可實(shí)現(xiàn)快速分離回收，體系中鐵泥量不會額外增加，并且催化劑可以重復(fù)利用；但針對苯酚的有效降解，該類Fenton體系在拓寬最適pH范圍方面并沒有體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢.為提高該類Fenton體系的處理效果，還需在催化劑的改性方面做進(jìn)一步深入探討.

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（編輯 劉 彤）

Catalyzed degradation of phenol by Fe3O4-H2O2Fenton-like system

YANG Jixian1，WANG Lei1，2，GUO Haijuan1，3，MA Fang1，2
（1.State Key Laboratory of UrbanWater Resource and Environment（Harbin Institute of Technology），150090Harbin，China；2.HITYixing Academy of Environmental Protection，214205 Yixing，Jiangsu，China；3.Taizhou University，318000 Taizhou，Zhejiang，China）

To put forward a Fenton-like system based on a new type of Fe3O4magnetic nanoparticles catalyst，F(xiàn)e3O4magnetic nanoparticleswere prepared using chemical co-precipitation，and their surface wasmodified with tetramethyl ammonium hydroxide（TMAH）.The catalyzed degradation of phenol by Fe3O4-H2O2Fenton-like system was investigated，including the effect of catalyst dosage，H2O2dosage，pH value and reaction time on the removal of COD and volatile phenol.The results showed that themean size of the Fe3O4nanoparticles is 30 nm and they show a good disparity between 20 and 100 nm.Three different doses of TMAH coated catalysts after ultrasonic pretreatment，revealed almost the same treatmentefficiency of50mg／L phenol（112mg／L COD equivalent）under the room temperature（13℃）.Under the condition of 0.8 mmol／L catalyst dosage，2.0 mmol／L H2O2dosage，pH 4.5 and the reaction time of 180 minutes，the highest COD removal efficiency was 72%；while under the condition of 0.4mmol／L catalyst dosage，2.0mmol／L H2O2dosage，pH 4.5 and the reaction time of 90minutes，the removal rate of volatile phenol was close to 100%.3#Fe3O4-TMAH（2 mL）catalysts revealed optimal reuse efficiency，the removal rate of COD were 73%，29%，28%，26%，the removal rate of volatile phenol were 100%，84%，67%，54%.The Fenton-like system has the advantage of no redundant excess sludge producing，and the magnetic catalyst can realize quick separation and recycling under the action of outsidemagnetic field.

Fe3O4magnetic nanoparticles；Fenton-like system；catalyzed degradation；phenol

X703

A

0367-6234（2014）12-0039-06

2014-04-02.

水專項(xiàng)：阿什河流域水污染綜合治理技術(shù)及工程示范（2012ZX07201-003）；城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（哈爾濱工業(yè)大學(xué)）開放課題（QA201319）.

楊基先（1964—），男，教授，博士生導(dǎo)師；馬 放（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

郭海娟，guohaijuan＠163.com.