陳穎，席海濤，金建，孫小強

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

新型硫代乙酸酯的合成及其電化學(xué)性能*

陳穎，席海濤，金建，孫小強

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

以對芐氧基苯酚為原料，設(shè)計并合成了兩個新型的硫代乙酸酯——S-{2-［4-(芐氧基)苯氧基］乙基}硫代乙酸酯(3)和S-【2-{2-［4-(芐氧基)苯氧基］乙氧基}乙基】硫代乙酸酯(4)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征。通過循環(huán)伏安法和掃描電鏡研究了3和4在金電極表面形成的自組裝分子膜(3'和4')的電化學(xué)性質(zhì)和其對金屬離子的選擇性識別性能。結(jié)果表明:4'更加致密;3'和4'對Ag+具有顯著的識別作用。

硫代乙酸酯;自組裝;合成;電化學(xué)性能;識別性能

近年來，自組裝單分子膜由于具有納米尺寸、高度有序的結(jié)構(gòu)和離子、分子識別等特點，在基礎(chǔ)研究和納米科學(xué)等領(lǐng)域受到廣泛重視［1-4］。有機硫化合物及其衍生物通過S-Au共價鍵能夠在金基底表面自發(fā)吸附和形成取向規(guī)整、高度有序的單分子膜而備受親睞［5-8］。自組裝膜分子由三部分構(gòu)成:(1)成膜分子的頭基，通過氫鍵或共價鍵與基底表面的反應(yīng)點相結(jié)合;(2)成膜分子的末端基團，決定了自組裝膜的性能;(3)成膜分子的烷基鏈，起連接作用。盡管自組裝分子膜的穩(wěn)定性主要取決于分子頭基與基底的相互作用，但是分子間的弱相互作用力也可以影響膜的致密性及穩(wěn)定性。通過電化學(xué)方法測定自組裝膜對溶液中電活性物質(zhì)的異向電子轉(zhuǎn)移的阻礙作用，可以非常方便地判斷自組裝膜的性質(zhì)［9，10］。

本文以對芐氧基苯酚為原料，設(shè)計并合成了兩個新型的硫代乙酸酯——S-{2-［4-(芐氧基)苯氧基］乙基}硫代乙酸酯(3)和S-【2-{2-［4-(芐氧基)苯氧基］乙氧基}乙基】硫代乙酸酯(4) (Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征。通過循環(huán)伏安法和掃描電鏡研究了3和4在金電極表面形成的自組裝分子膜(3'和4')的電化學(xué)性質(zhì)能和其對金屬離子的選擇性識別性能。結(jié)果表明:4'更加致密;3'和4'對Ag+具有顯著的識別作用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVANCE 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));CHI 920C型掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM);KQ-100B型超聲波清洗儀。

柱層析用硅膠H，青島海洋化工有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1和2的合成

在三口燒瓶中加入對芐氧基苯酚2.0 g(10 mmol)和乙腈80 mL，攪拌使其溶解;依次加入碳酸鉀2.76 g，1，2-二溴乙烷3.72 g(20 mmol)，回流(80℃)反應(yīng)6 h。抽濾，濾液旋蒸除溶得白色固體，經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶4］純化得白色固體1-(芐氧基)-4-(2-溴乙氧基)苯(1)1.24 g，產(chǎn)率40.5%;1H NMRδ:7.36(m，5H)，6.86(d，J=9.3 Hz，4H)，5.01(s，2H)，4.23(t，J=6.3 Hz，2H)，3.60(t，J=6.3 Hz，2H)。

用二溴二甘醇［2.30 g(10 mmol)］替代1，2-二溴乙烷，用類似的方法合成白色固體1-(芐氧基)-4-［2-(2-溴乙氧基)乙氧基］苯(2)0.65 g，產(chǎn)率37.1%;1H NMRδ:7.35(m，5H)，6.86(d，J=9.3 Hz，4H)，5.01(s，2H)，4.07(t，J=4.8 Hz，2H)，3.88(t，J=4.5 Hz，2H)，3.85(t，J= 4.5 Hz，2H)，3.49(t，J=6.3 Hz，2H)。

(2)3和4的合成

在兩口燒瓶中依次加入1 0.92 g(3 mmol)，硫代乙酸鉀0.41 g(3.6 mmol)及DMF 20 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)3 h(TLC跟蹤)。加冰水20 mL，用二氯甲烷反萃，合并有機層，旋蒸除溶得白色固體，經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=1∶4)純化得白色固體3 0.78 g，收率85.7%;1H NMRδ:7.40(m，5H)，6.88(d，J=9.3 Hz，4H)，5.01(s，2H)，4.04(t，J=6.3 Hz，2H)，3.25(t，J=6.3 Hz，2H)，2.36(s，3H);13C NMRδ:195.5，153.3，152.7，137.2，128.6，127.9，127.5，115.9，115.7，70.6，67.2，30.6，28.6。

用2替代1，用類似的方法合成白色固體4 0.63 g，產(chǎn)率91.3%;1H NMRδ:7.36(m，5H)，6.87(d，J=9.6 Hz，4H)，5.01(s，2H)，4.06 (t，J=4.8 Hz，2H)，3.80(t，J=4.8 Hz，2H)，3.67(t，J=6.3 Hz，2H)，3.12(t，J=6.3 Hz，2H)，2.34(s，3H);13C NMRδ:195.6，153.2，153.1，137.3，128.5，127.9，127.5，115.8，115.7，70.7，69.9，69.5，68.0，30.6，28.9。

1.3 電極預(yù)處理

將金電極在Piranha溶液(30%H2O210 mL+濃硫酸30 mL)中超聲10 min后用0.3μm Al2O3懸漿打磨，在無水乙醇中超聲2 min;在去離子水超聲2 min制得裸金電極(Au)。將Au置0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，于-0.2 V～1.6 V進行循環(huán)伏安掃描，檢測其在1.36 V附近出現(xiàn)明顯的陽極峰和0.92 V附近出現(xiàn)明顯的陰極峰［11，12］，待用。

以丙酮為溶劑，分別配制3和4的丙酮溶液，使c(3)［或c(4)］為10 mmol·L-1。將Au分別放于其中，于25℃(恒溫)浸漬24 h制得自組裝膜(3'和4')修飾的金電極Au-3'和Au-4'。將其分別在0.1 mol·L-1KCl溶液和5.0 mmol·L-1K3Fe(CN)6溶液(含0.1 mol·L-1KCl作為支持電解質(zhì))中進行循環(huán)伏安實驗。

電化學(xué)實驗采用常規(guī)的三電極體系進行:Au-3'或Au-4'作為工作電極，Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)電極作為參比電極，鉑絲作為對電極。

1.4 離子識別性能測定

以水為溶劑，分別配制5 mmol·L-1的Ag-NO3，CuCl2，Pb(Ac)2和FeCl3溶液。將Au-3'和Au-4'分別浸泡在上述溶液中吸附8 h。取出，用去離子水洗滌，置0.1 mol·L-1KCl溶液進行循環(huán)伏安測試，研究Au-3'和Au-4'對金屬離子M (M=Ag+，Cu2+，Pb2+和Fe3+)的識別作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

Au，Au-3'和Au-4'的循環(huán)伏安曲線見圖1。由圖1可見，Au-3'和Au-4'的正掃和負掃電流差值(ΔI)與a相比有明顯下降。這是由于通過Au-S鍵形成了膜，降低了電極表面與電解質(zhì)溶液間電子轉(zhuǎn)移速率，從而使得膜電極的背景電流低于Au的背景電流。而Au-4'的ΔI比Au-3'的更小，意味著4所形成的膜(即4')更致密，具有較大的阻礙作用。

圖1 Au，Au-3'和Au-4'的循環(huán)伏安曲線*Figure 1 Cyclic voltammeter curves of Au，Au-3'and Au-4'*0.1 mol·L-1KCl溶液;掃速:50 mVs-1

以［Fe(CN)6］3-/4-作為氧化還原探針，進一步研究了Au-3'和Au-4'的電化學(xué)行為，結(jié)果見圖2。由圖2可見，在Au-3'和Au-4'電極上，［Fe (CN)6］3-/4-氧化峰和還原峰的峰高與Au相比下降較多，說明電極反應(yīng)的可逆性有了明顯的下降，形成的膜對溶液間的異相電子傳遞具有阻礙作用。同樣Au-4'所呈現(xiàn)出的阻礙作用更大一些，也就是說，3和4在金電極表面形成了有一定覆蓋度的吸附層，4所形成的膜具有更高的致密性。

圖2 Au，Au-3'和Au-4'的循環(huán)伏安曲線*Figure 2 Cyclic voltammeter curves of Au，Au-3'and Au-4'*5.0 mmol·L-1K3Fe(CN)6溶液+0.1 mol·L-1KCl溶液;掃速:50 mVs-1

2.2 SECM圖片

SECM是一種表征自組裝膜的有效手段。當(dāng)SECM的探頭不斷靠近基底時，探頭上的電流會隨探頭到基底距離的變化而變化，從而可以從探頭電流的變化得出在基底表面形成的膜的地貌形態(tài)。Au-3'和Au-4'的SECM圖片見圖3。由圖3可見，Au-3'和Au-4'電極表面的平均電流分別為1.5×10-12A和2.1×10-13A。而裸金電極(Au)表面的平均電流為約為1.4×10-9A，表明Au吸附3和4后形成的膜對溶液中電活性物質(zhì)的異向電子轉(zhuǎn)移到金電極表面起到抑制的作用。而4所形成的膜(4')的致密性要高于3'。

2.3 分子結(jié)構(gòu)模擬

通過利用Materials Studio軟件模擬了3和4最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和3'和4'的分子排布(圖4)。由于4具有較長的烷氧基鏈且結(jié)構(gòu)更趨向于共平面，所以分子間的弱相互作用力要大于3，導(dǎo)致所形成的自組裝分子膜(4')更致密，具有更大的阻礙作用，與上述的電化學(xué)結(jié)論相吻合。

2.4 對M的選擇性識別性能

Au-3'和Au-4'對M的選擇性識別性能見圖5。從圖5可知，富集Ag+的Au-3'和Au-4'都顯示出一組可逆性氧化還原峰，說明Ag+被吸附到自組裝膜表面。Au-3'的氧化峰電位和還原峰電位分別為0.25V和0.11V，Au-4'的分別為0.28V和0.15V。在相同條件下，富集Cu2+，Pb2+和Fe3+的電極無明顯的氧化還原峰，這就說明其沒有被吸附到自組裝膜表面。

3 結(jié)論

以對芐氧基苯酚為原料合成了兩種新型的簡單自組裝分子(3和4)。通過循環(huán)伏安法和掃描電化學(xué)顯微鏡研究表明:3和4易吸附在金電極表面并形成致密的SAMs，而具有較長烷氧基鏈的化合物所形成的自組裝分子膜要更致密;二者在金電極上形成的SAMs均可以選擇識別Ag+。這是利用氧化還原反應(yīng)對配體進行設(shè)計，從而運用循環(huán)伏安法檢測金屬離子，為以后分子器件和生物傳感器的設(shè)計提供了相應(yīng)的理論和實驗基礎(chǔ)。

圖3 Au-3'和Au-4'的SECM圖片*Figure3SECMimagesofAu-3'andAu-4'

圖4 3和4的能量最低空間結(jié)構(gòu)圖和3和4在金表面理想狀態(tài)下的SAMFigure 4 Energy minimized steric structure of 3 and 4，and idealized representation of SAM of 3 and 4 on Au surface

圖5 M-Au-3'和M-Au-4'的循環(huán)伏安曲線(0.1mol·L-1KCl溶液)Figure 5 Cyclic voltammeter curves of K-Au-3' and M-Au-4'

［1］Love JC，Estroff L A，Kriebel JK，et al.Self-assembled monolayers of thiolates on metals as a form of nanotechnology［J］.Chem Rev，2005，105:1103-1169.

［2］Zhang S，Cardona CM，Echegoyen L.Ion recognition properties of self-assembled monolayers(SAMs)［J］.Chem Commun，2006:4461-4473.

［3］Urcuyo R，Cortés E，Rubert A A，et al.Aromatic and aliphatic thiol self-assembled monolayers on Au:Anchoring and delivering copper species［J］.JPhys Chem C，2011，115:24707-24717.

［4］Lee S，Yoon JH，Yoon S.Adsorption patterns of gold nanoparticles on methyl-terminated self-assembled monolayers［J］.JPhys Chem C，2011，115:12501-12507.

［5］Valkenier H，Huisman E H，Hal P A，et al.Formation of high-quality self-assembledmonolayers of conjugated dithiols on gold:Base matters［J］.J Am Chem Soc 2011，133:4930-4939.

［6］Richter S，Poppenberg J，Traulsen CH H，etal.Deposition of ordered layers of tetralactam macrocycles and ether rotaxanes on pyridine-terminated self-assembled monolayers on gold［J］.J Am Chem Soc，2012，134: 16289-16297.

［7］Watcharinyanon S，Moons E，Johansson L SO.Mixed self-assembled monolayers of ferrocene-terminated and unsubstituted alkanethiols on gold:Surface structure and work function［J］.JPhys Chem C，2009，113:1972-1979.

［8］崔曉麗，蔣殿錄，李俊新，等.硫醇在金電極上的SA單分子層膜的電化學(xué)研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1999，20(5):800-802.

［9］Mandler D，Kraus-Ophir S.Self-assembled monolayers (SAMs)for electrochemical sensing［J］.JSolid State Electrochem，2011，15:1535-1558.

［10］Cannes C，Kanoufi F，Bard A J.Cyclic voltammetry and scanning electrochemicalmicroscopy of ferrocenemethanol atmonolayer and bilayer-modified gold electrodes［J］.JElectroanal Chem，2003，(547):83-91.

［11］Xi H T，Ju SL，Chen ZD，etal.Synthesis of N，N'-bis(thioacetoxyalkoxy)piperazine and its self-assembled monolayer(SAM)formation on gold electrode［J］.Chem Lett，2010，39(4):415-417.

［12］Sanders W，Vargas R.Characterization of carboxylic acid-terminated self-assembled nonolayers by electrochemical impedance spectroscopy and scanning electrochemicalmicroscopy［J］.Langmuir，2008，24:6133-6139.

Synthesis and Electrochem ical Performance of Novel Thioacetate-functionalized Com pounds

CHEN Ying，XIHai-tao，JIN Jian，SUN Xiao-qiang
(School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China)

Two novel thioacetate-functionalized compounds，S-【2-{2-［4-(benzyloxy)phenoxy］ethoxy}ethyl】ethanethioate(3)and S-2-{2-［4-(benzyloxy)phenoxy］ethyl}ethanethioate(4)，were designed and synthesized from 4-(benzyloxy)phenol.The structureswere characterized by1H NMR，13C NMR.Self-assembled monolayers(3'or 4')of 3 or 4 on gold surface were obtained and their electrochemical and recognition performances on ion selectivities were investigated by cyclic voltammogram and scanning electrochemicalmicroscope technique.The results showed that 4'was denser and 3'and 4'exhibited special capacity in recognition for Ag+.

thioacetate;self-assembly;synthesis;electrochemical performance;recognition performance

O623.8

A

1005-1511(2014)02-0153-05

2013-01-02;

2013-12-16

國家自然科學(xué)基金資助項目(20872051)

陳穎(1988-)，女，河南信陽人，碩士研究生，主要從事有機合成和超分子化學(xué)的研究。E-mail:chenying726cy@126.com

席海濤，教授，E-mail:xht@cczu.edu.cn