景香順,周邦友,高金巖,陳敏,任勇,袁從艷

（1.四川北方硝化棉股份有限公司,四川瀘州 646605；2.北京北方節(jié)能環(huán)保有限公司,北京 100070）

精制棉洗滌黑液的生化處理

景香順1,周邦友1,高金巖1,陳敏1,任勇1,袁從艷2

（1.四川北方硝化棉股份有限公司,四川瀘州 646605；2.北京北方節(jié)能環(huán)保有限公司,北京 100070）

洗滌黑液是精制棉生產(chǎn)的壓榨洗滌工藝產(chǎn)生的廢水,將其單獨進行生化處理的研究較少。為了探索洗滌黑液生化處理的方式和程度,采用1 m3/d的中試規(guī)模,分別利用兩級厭氧-好氧和直接好氧工藝生化處理洗滌黑液。結(jié)果表明,兩種方式均可將洗滌黑液的化學(xué)需氧量（COD）由1 100 mg/L左右生化處理至330 mg/L左右,再經(jīng)體積比為2.5‰投藥量的硫酸鋁混凝后COD可穩(wěn)定降至100 mg/L以下,色度達到50倍以下。洗滌黑液在厭氧處理過程會發(fā)生硫酸鹽還原而產(chǎn)生臭氣,影響生化系統(tǒng)微生物活性。因此,洗滌黑液適宜采用直接好氧-硫酸鋁混凝處理,可穩(wěn)定達到國家污水綜合排放標準的一級標準。

環(huán)境工程學(xué)；洗滌黑液；厭氧；好氧；硫酸鹽

0 引言

精制棉是棉短絨經(jīng)加堿蒸煮、漂洗等精制過程處理所得的一種高純度纖維素產(chǎn)品,可用于纖維素脂、纖維素醚等纖維素衍生物的生產(chǎn)[1-2]。棉短絨中的木質(zhì)素、蠟、油脂和果膠等雜質(zhì)在堿煮過程中會溶解在堿液中,其中木質(zhì)素成分高,是一類帶有芳香結(jié)構(gòu)的立體網(wǎng)狀聚合物,具有在自然條件下不易降解和降低水的透明度兩大特點[3],形成化學(xué)需氧量（COD）高、堿度高的深黑色廢水,稱為濃黑液。在后續(xù)壓榨洗滌過程中堿煮后的棉料殘存黑液被酸水和熱水洗出,形成COD較低的廢水,稱為洗滌黑液。濃黑液量少,COD高,堿度高,處理難度大,適宜單獨處理,各類研究及工程實例也較多[3-5],而洗滌黑液單獨處理的研究則比較少見。本文通過厭氧-好氧聯(lián)合處理和直接好氧處理的生化處理方式,探索洗滌黑液的生化處理程度,以及該廢水在生化處理過程中可能存在的問題,得出該廢水處理達標的較佳方式。

1 實驗過程

1.1 工藝路線

洗滌黑液取自四川北方硝化棉股份有限公司精制棉生產(chǎn)線,實驗分兩個階段開展：第1階段采用厭氧-好氧-混凝處理,即調(diào)節(jié)池-膜法厭氧反應(yīng)器（厭氧1）-膜法升流式厭氧污泥床（厭氧2）-生物接觸氧化池-二沉池-混凝；第2階段采用直接好氧處理,即調(diào)節(jié)池-生物接觸氧化池-二沉池-混凝。具體工藝流程見圖1所示。

1.2 方式和規(guī)模

采用動態(tài)連續(xù)流進水的方式,厭氧、好氧池均采用接觸法,各生化處理構(gòu)筑物中的填料采用組合填料,設(shè)計進水流量為1 m3/d,各池設(shè)置情況見表1.

表1 洗滌黑液處理工藝反應(yīng)器池容Tab.1 The volume of reactor for washing black liquid treatment

1.3 分析方法

實驗分析項目采用的分析方法和標準見表2.

表2 實驗分析項目分析方法Tab.2 The analysis method of experimental analysis project

1.4 污泥的培養(yǎng)與馴化

實驗菌種來源于四川北方硝化棉股份有限公司廢水站掛膜填料和雞糞水,各池采用流態(tài)間歇培養(yǎng)馴化方式,即開始時每天分階段進水、進培養(yǎng)液（雞糞水）,污泥培養(yǎng)和馴化同時進行；各池中填料掛膜較多時,將分時段進水改為連續(xù)進水,并繼續(xù)添加營養(yǎng)物質(zhì),促進填料掛膜；掛膜程度較好、出水水質(zhì)穩(wěn)定以后逐步提高進水負荷至設(shè)計值。實驗過程中通過微生物鏡檢判斷培菌階段,調(diào)節(jié)工藝參數(shù),鏡檢結(jié)果見圖2所示。

圖2 活性污泥鏡檢照片（放大倍數(shù)為100倍）Fig.2 Microscopy photoes of activated sludge （100×magnification）

在好氧池微生物培養(yǎng)初期水中有機物濃度很高,鏡檢全部為游離細菌,觀察不到原生動物和后生動物。培養(yǎng)30 d后出現(xiàn)大量草履蟲和一定數(shù)量的變形蟲。隨著培菌的進行,水中有機營養(yǎng)被逐漸消耗,50 d后開始出現(xiàn)鐘蟲和累枝蟲等固著型纖毛蟲,標志著活性污泥的逐步形成和增長。污泥日趨成熟,水中有機物含量繼續(xù)降低,在70 d后鏡檢發(fā)現(xiàn)大量豬吻輪蟲,絲狀菌大量生長,活性污泥被吞噬[8-9]。此時為保持系統(tǒng)內(nèi)活性污泥數(shù)量,抑制豬吻輪蟲的過量生長采取了暫時停止曝氣的措施。在實驗運行過程中根據(jù)鏡檢結(jié)果適時調(diào)控運行條件,使系統(tǒng)處于較優(yōu)水平。

2 結(jié)果與討論

2.1 洗滌黑液水質(zhì)分析

實驗過程中對洗滌黑液的水質(zhì)指標進行了監(jiān)測,包括COD、pH、硫酸鹽,具體分析結(jié)果見表3.洗滌黑液的COD波動較大,從752～1 971 mg/L不等,平均1 148 mg/L；pH在2.28～9之間波動。硫酸鹽濃度較高,平均達到640 mg/L.由于壓榨洗滌是分批次生產(chǎn)、廢水間斷排放,故洗滌黑液排放量波動較大,COD、pH和鹽分等受短絨質(zhì)量、壓榨洗滌效果及酸水酸度等多種因素影響波動亦較大。洗滌黑液中的硫酸鹽來自壓榨洗滌過程所用的稀硫酸酸洗水。

表3 洗滌黑液原水水質(zhì)Tab.3 The water quality of raw washing black liquid

2.2 COD去除效果

利用兩級厭氧-好氧-混凝和好氧-混凝兩種方式處理洗滌黑液的COD去除效果,見圖3和圖4.兩種方式均可將洗滌黑液的COD從平均1 100 mg/L左右穩(wěn)定降至100 mg/L以下,色度達到50倍以下,達到GB 8978—1996污水綜合排放標準的一級標準,并且兩種方式生化處理結(jié)束后COD水平相當,均在320～330 mg/L.在厭氧好氧聯(lián)合處理過程中好氧階段的COD去除率占比最高,達到了生化總?cè)コ实?8%,結(jié)果表明洗滌黑液利用直接好氧處理可達到與厭氧好氧聯(lián)合處理相當?shù)男Ч?/p>

圖3 洗滌黑液厭氧-好氧聯(lián)合處理COD去除效果Fig.3 COD removal efficiency of washing black liquid in anaerobic-aerobic biological treatment

圖4 洗滌黑液直接好氧處理COD去除效果Fig.4 COD removal efficiency of washing black liquid in aerobic biological treatment

工程經(jīng)驗表明,厭氧處理工藝適用于COD大于2 000 mg/L的廢水,洗滌黑液COD小于這個界限,因此在工藝選擇上兩類工藝均可考慮。另外洗滌黑液成分中木質(zhì)素占難降解物質(zhì)的大部分,雷中方等[10]通過紅外光譜和紫外光譜研究厭氧處理黑液前后木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)表明,即使在厭氧工藝中木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元和官能團的共軛體系也未發(fā)生變化,厭氧工藝并未大幅提高黑液的可生化性。而好氧工藝對除木質(zhì)素外其他有機物的降解能力與厭氧工藝相當,因此洗滌黑液的厭氧-好氧處理和直接好氧處理具有相當?shù)腃OD去除效果,此外由于此類廢水在厭氧過程易發(fā)生硫酸鹽還原而產(chǎn)生生物抑制物（見2.3節(jié)）對厭氧-好氧系統(tǒng)微生物活性產(chǎn)生負面影響。因此采用直接好氧工藝可縮減工藝流程,降低廢水處理成本,避免厭氧過程因硫酸鹽還原產(chǎn)生的二次污染臭氣和生化過程毒害,較厭氧-好氧聯(lián)合工藝具有更好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

2.3 厭氧硫酸鹽還原情況

在厭氧處理過程中廢水產(chǎn)生較大的臭雞蛋氣味,監(jiān)測發(fā)現(xiàn)厭氧出水硫化物濃度較高,厭氧過程發(fā)生了硫酸鹽還原。開始運行20 d后監(jiān)測即發(fā)現(xiàn)厭氧出水硫化物濃度已經(jīng)達到150 mg/L以上,并且隨著時間延長硫化物濃度有升高的趨勢,見圖5.

圖5 厭氧出水硫化物濃度與好氧污泥性能的關(guān)系Fig.5 The relation between sulfide concentration in anaerobic digestion effluent and oxygen uptake rate of activated sludge

由于洗滌黑液硫酸鹽濃度高,厭氧過程停留時間較長,極易發(fā)生硫酸鹽還原作用而產(chǎn)生硫化氫和有機硫等臭氣[11-12]。硫酸鹽還原菌（SRB）與甲烷菌（MPB）具有相似的生存條件,利用的基質(zhì)也相同,因此在厭氧條件下存在競爭關(guān)系,從熱力學(xué)角度看,硫酸鹽還原反應(yīng)的產(chǎn)能水平比產(chǎn)甲烷反應(yīng)更高（見表4）[13]。從生化動力學(xué)角度看,SRB對基質(zhì)具有更大的親和力,即更低的米氏常數(shù)Km,因此在對基質(zhì)的爭奪方面SRB更有利,尤其是碳源缺乏的厭氧環(huán)境,這種抑制就表現(xiàn)得尤為突出。由于硫酸鹽還原菌的基質(zhì)競爭優(yōu)勢導(dǎo)致其在菌群中占優(yōu),對厭氧系統(tǒng)COD去除效率產(chǎn)生不利影響。同時硫酸鹽還原菌的代謝產(chǎn)物硫化物對整個生化系統(tǒng)的微生物產(chǎn)生毒害作用[14],從不同時段活性污泥耗氧速率與相應(yīng)厭氧出水硫化物對比結(jié)果（見圖5）來看,隨著硫酸鹽還原反應(yīng)的進行,厭氧出水硫化物濃度升高,好氧池污泥活性變差,表明硫酸鹽還原作用對微生物產(chǎn)生了負面影響。實驗過程厭氧池進水洗滌黑液碳硫比C/S（COD與硫酸根濃度比）僅1.79,研究[15]顯示此值大于2是保障生化系統(tǒng)高效穩(wěn)定運行的前提,可抑制硫酸鹽還原菌占優(yōu)。

表4 SRB與MPB的生化動力學(xué)常數(shù)Km和熱力學(xué)常數(shù)G0Tab.4 The kinetic and thermodynamic constants of SRB and MPB in biochemical reaction

2.4 生化出水混凝實驗結(jié)果

根據(jù)四川北方硝化棉股份有限公司廢水站運行經(jīng)驗,硫酸鋁配合陽離子聚丙烯酰胺混凝處理黑液在COD去除和脫色方面效果最佳。本研究分別取實驗兩個階段的好氧池出水,利用硫酸鋁溶液（氧化鋁含量6%）和陽離子聚丙烯酰胺進行混凝實驗,得出不同硫酸鋁用量下混凝對廢水COD的去除效果,見圖6.結(jié)果表明COD為400 mg/L的好氧出水投加體積比為2.5‰的硫酸鋁溶液可將COD降至100 mg/L以下,色度達到80倍以下,再增加硫酸鋁溶液用量,COD去除效果增加不再明顯,并且廢水pH值有降低至6以下的風(fēng)險,因此選定洗滌黑液混凝處理的硫酸鋁溶液最佳投藥量為2.5‰的體積濃度。

圖6 不同硫酸鋁溶液投加量的COD去除效果Fig.6 The influence of aluminum sulfate dosage on COD removal efficiency

黑液的混凝處理主要是將難生化降解的有機物和顯色物質(zhì)去除,包括木質(zhì)素、單寧等物質(zhì)。此類大分子有機物ζ電位較高,膠體穩(wěn)定度高,比較適宜用高價陽離子進行異向絮凝使膠體脫穩(wěn)從液相析出,再用高分子有機絮凝劑的架橋網(wǎng)捕作用使脫穩(wěn)膠體形成大的礬花去除。黑液的實際絮凝過程也印證了這個原理,先加硫酸鋁絮凝后廢水出現(xiàn)細小懸浮物,再加入聚丙烯酰胺后出現(xiàn)大的礬花,上清液澄清。

3 結(jié)論

1）洗滌黑液COD、pH和硫酸鹽濃度等主要廢水水質(zhì)指標根據(jù)生產(chǎn)情況波動較大,為保證廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定運行,需在生化系統(tǒng)前設(shè)置廢水調(diào)節(jié)池。

2）洗滌黑液利用直接好氧處理和厭氧-好氧聯(lián)合處理效果相當,均可將COD從1 100 mg/L降至230 mg/L左右。

3）洗滌黑液在厭氧處理過程中會發(fā)生硫酸鹽還原而產(chǎn)生臭氣,厭氧出水硫化物濃度高達150 mg/L以上,對厭氧和好氧系統(tǒng)的微生物均有抑制作用,因此結(jié)合處理效果確定洗滌黑液更適宜直接好氧生化處理。

4）洗滌黑液經(jīng)生化處理后利用硫酸鋁溶液作絮凝劑,配合陽離子聚丙烯酰胺使用,添加體積濃度為2.5‰的硫酸鋁溶液可將生化出水的COD和色度指標處理至達到國家污水綜合排放標準一級標準的要求。

（References）

[1] 曾志勇,利鋒.精制棉廢水處理工藝研究[J].廣東化工,2009, 36（196）：161-162.

ZENG Zhi-yong,LI Feng.The exploration of refined cotton wastewater treatment technology[J].Guangdong Chemical Industry,2009,36（196）：161-162.（in Chinese）

[2] 于鈺,葉正芳,趙泉林.酸析法預(yù)處理精制棉黑液研究[J].四川大學(xué)學(xué)報：工程科學(xué)版,2011,43（增刊1）：208-212.

YU Yu,YE Zheng-fang,ZHAO Quan-lin.Study on the pretreatment of black liquor produced from refined cotton production by acidification[J].Journal of Sichuan University：Engineering Science Edition,2011,43（S1）：208-212.（in Chinese）

[3] 蘇維豐,柴立元,王云燕.造紙黑液綜合治理的研究進展[J].工業(yè)水處理,2004,24（11）：4-8.

SU Wei-feng,CHAI Li-yuan,WANG Yun-yan.Research progress on comprehensive treatment of black liquor[J].Industrial Water Treatment,2004,24（11）：4-8.（in Chinese）

[4] 戴榮華.精制棉黑液廢水處理的實驗研究[J].遼寧化工, 2011,40（9）：907-909.

DAI Rong-hua.Study on treatment of black liquor wastewater from refined cotton production[J].Liaoning Chemical Industry,2011, 40（9）：907-909.（in Chinese）

[5] 趙旭,趙泉林,孟慶強,等.酸析-活性炭纖維吸附預(yù)處理精制棉黑液[J].環(huán)境工程,2013,7（3）：1017-1022.

ZHAO Xu,ZHAO Quan-lin,MENG Qing-qiang,et al.Pretreatment of black liquor from refined cotton production by acidification and adsorption using activated carbon fiber[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2013,7（3）：1017-1022.（in Chinese）

[6] 李凌云,彭永臻,李論,等.活性污泥系統(tǒng)比耗氧速率在線檢測與變化規(guī)律[J].化工學(xué)報,2010,61（4）：995-999.

LI Ling-yun,PENG Yong-zhen,LI Lun,et al.On-line determi-nation and variations of specific oxygen uptake rate in activated sludge system[J].Journal of Chemical Industry and Engineering, 2010,61（4）：995-999.（in Chinese）

[7] 孫曉瑩,張軼凡,聶英進,等.活性污泥比耗氧速率的測定及其在污水處理廠的應(yīng)用[J].市政公用建設(shè),2009（6）：56-59.

SUN Xiao-ying,ZHANG Yi-fan,NIE Ying-jin,et al.Determination of activated sludge oxygen uptake rate and its application in wastewater treatment plant[J].Municipal and Public Construction,2009（6）：56-59.（in Chinese）

[8] 張自杰,林榮忱,金儒霖.排水工程[M].第4版.北京：中國建筑工業(yè)出版社,2000：95-97.

ZHANG Zi-jie,LIN Rong-chen,JIN Ru-lin.Drainage engineering [M].4th ed.Beijing：China Architecture&Building Press, 2000：95-97.（in Chinese）

[9] 周群英,王士芬.環(huán)境工程微生物學(xué)[M].第3版.北京：高等教育出版社,2008：70-84.

ZHOU Qun-ying,WANG Shi-fen.Environmental engineering microbiology[M].3rd ed.Beijing：Higher Education Press,2008： 70-84.（in Chinese）

[10] 雷中方,陸雍森.木質(zhì)素在厭氧處理過程中的轉(zhuǎn)化[J].同濟大學(xué)學(xué)報,1995,23（4）：421-425.

LEI Zhong-fang,LU Yong-sen.Lignin degration through anaerobic biological treatment process[J].Journal of Tongji University, 1995,23（4）：421-425.（in Chinese）

[11] Bhattacharya S K,Uberoi V,Drnamraju M M.Interaction between acetate fed sulfate reducers and methanogens[J].Wat Res,1996,30（10）：2239-2246.

[12] Hitton B L,Oleszkiemicz J A.Sulphate-induced inhibition of anaerobic digestion[J].Environmental Engineering Science, 1988,114（6）：1377-1391.

[13] 冀濱弘,章非娟.高硫酸鹽有機廢水厭氧處理技術(shù)的進展[J].中國沼氣,1999,17（3）：3-6.

JI Bin-hong,ZHANG Fei-juan.Progress of anaerobic digestion technology for the high sulphate-content wastewater treatment[J]. China Biogas,1999,17（3）：3-6.（in Chinese）

[14] 韋朝海,王文祥,吳超飛.射流循環(huán)厭氧流化床兩相厭氧處理高濃度硫酸鹽有機廢水[J].化工學(xué)報,2007,58（1）：205-210.

WEI Chao-hai,WANG Wen-xiang,WU Chao-fei.Two-phase anaerobic digestion process for treating high concentration sulfateorganic wastewater with jet-loop anaerobic fluidized bed reactor[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering,2007,58（1）： 205-210.（in Chinese）

[15] 任南琪,王愛杰.厭氧生物技術(shù)原理與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004：135-136.

REN Nan-qi,WANG Ai-jie.Anaerobic biological technology principle and application[M].Beijing：Chemical Industry Press,2004：135-136.（in Chinese）

Biological Treatment of Washing Black Liquid in Refined Cotton Production

JING Xiang-shun1,ZHOU Bang-you1,GAO Jin-yan1,CHEN Min1,REN Yong1,YUAN Cong-yan2
（1.Sichuan Nitrocell Co.,Ltd,Luzhou 646605,Sichuan,China； 2.China North Energy Conservation and Environment Protection Co.,Ltd.Beijing 100070,China）

Washing black liquid is a kind of waste water produced in the pressing and washing processes of refined cotton.Separate treatment of washing black liquid is relatively rare.In order to explore the degree and method of washing black liquid biochemical treatment,the two-stage anaerobic-aerobic and single aerobic processes are used to treat the washing black liquid in the pilot scale of 1 cubic meter per day.The result shows that COD of washing black liquid can be reduced from 1 100 mg/L to 330 mg/L in biochemical treatment.With the coagulation of further aluminum sulfate which optimum dosage is 2.5‰（volume ratio）,COD of washing black liquid is decreased to less than 100 mg/L and the chroma achieves less than 50 times.Stench is created by sulfate reduction in the anaerobic treatment process, which decreases the activity of microorganism.Therefore,the washing black liquid is suitable for the direct coagulation treatment of aerobic-aluminum sulfate.

environmental engineering；washing black liquid；anaerobic process；aerobic process；sulfate

X703.1

A

1000-1093（2014）10-1581-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.10.010

2014-01-10

景香順（1986—）,男,碩士研究生。E-mail：jingxiangshun@126.com；周邦友（1972—）,男,工程師。E-mail：1711985130@qq.com