李 琴,王 琛

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 710048)

殼聚糖是天然堿性多糖,具有多種獨(dú)特的生物活性,隨著人們對(duì)殼聚糖活性的了解,其在紡織印染行業(yè)中得到快速的發(fā)展[1].棉纖維作為天然纖維,具有舒適、保暖、柔軟等特點(diǎn),一直在紡織領(lǐng)域扮演著重要角色[2],但也存在抗皺性差、染色深度不夠等缺陷.李康、張輝[3-6]等人將殼聚糖整理在棉纖維上,改善了棉纖維性能,提高了棉纖維的附加值.同時(shí)許志輝、汪瀾[7-8]等人對(duì)處理后棉纖維的結(jié)構(gòu)和性能也有一些研究,但是對(duì)經(jīng)降解殼聚糖處理后棉纖維的結(jié)構(gòu)和性能研究甚少,因殼聚糖不溶于水,將殼聚糖降解成小分子后[9],溶解性能大大增強(qiáng),其獨(dú)特的性能也得以顯現(xiàn)出來[10].本文用超聲波輔助雙氧水氧化法降解殼聚糖,并處理于棉纖維上,對(duì)處理后樣品的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的變化進(jìn)行分析,可以為后續(xù)棉纖維的改性和進(jìn)一步加工提供一定的理論基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

(1) 材料 棉纖維(市場(chǎng)購買的散棉纖維),殼聚糖(分子量約為60萬,脫乙酰度約為85%),30%雙氧水(西安化學(xué)試劑廠)、乙酸(分析純，西安化學(xué)試劑廠)、氫氧化鈉(分析純，天津市恒大化學(xué)試劑制造有限公司)、丙酮(分析純，西安化學(xué)試劑廠)、氯化鈉(化學(xué)純，天津市恒大化學(xué)試劑制造有限公司).

(2) 儀器 數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司),烏氏粘度計(jì)(0.6～0.7mm,上海良晶玻璃儀器廠),SYP玻璃恒溫水浴,JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器,HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋,JA2003電子天平.

1.2 方法

1.2.1 殼聚糖的降解及對(duì)纖維的處理 采用降解體系4%的殼聚糖的5%乙酸溶液,在超聲波條件下滴加一定量的H2O2,超聲波溫度控制在40℃.降解持續(xù)180min,然后用氫氧化鈉將殼聚糖沉淀出來,用丙酮洗滌,再水洗,真空低溫烘干.

將殼聚糖及降解的殼聚糖溶解于1%的乙酸溶液中,配置成0.5%的殼聚糖處理液.在60℃下,棉纖維在殼聚糖及降解殼聚糖處理液中浸漬2h,然后在60℃真空干燥箱中烘干,作為后續(xù)分析的試樣.

1.2.2 降解殼聚糖分子量測(cè)定 0.1 mol/L乙酸-0.2mol/L氯化鈉溶液做溶劑,用烏氏粘度計(jì)在25±0.1℃采用粘度法進(jìn)行測(cè)定.相對(duì)分子質(zhì)量按照公式[η]=1.81×10-3M0.93計(jì)算.上述降解殼聚糖測(cè)出的η=12.104,可以計(jì)算出相對(duì)分子質(zhì)量M=1.3萬.

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 增重率測(cè)試 分別稱取殼聚糖及降解殼聚糖處理前后的棉纖維質(zhì)量,記為M0，M1,則增重率=(M1-M0)/M0×100%.

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試 采用掃描電鏡進(jìn)行觀察并拍攝成像.

1.3.3 紅外光譜分析 采用KBr壓片法,用FTIR-7600紅外光譜儀在波數(shù)為4 000cm-1～400cm-1下進(jìn)行紅外測(cè)試并分析.

1.3.4 X射線衍射 采用D/MAX RAPID ⅡX射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試.

1.3.5 熱分析(TG) 采用METTLER TOLEDO公司的熱分析儀TGA/SDTA851進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試條件是升溫速度10℃/min,掃描溫度范圍為室溫～600℃.

1.3.6 單絲強(qiáng)伸率 采用YG001單纖強(qiáng)力機(jī)測(cè)試.間隔距離設(shè)定為10mm,拉伸速度為5mm/min,預(yù)張力為0.5cN,測(cè)量次數(shù)為50次.

2 結(jié)果與討論

2.1 降解殼聚糖處理后棉纖維增重率

經(jīng)過計(jì)算得出未降解殼聚糖處理棉纖維的增重率為4.7%,而降解殼聚糖處理棉纖維的增重率為2.6%.兩者差別不大,增重率都很低,說明殼聚糖并沒有進(jìn)入到纖維的內(nèi)部,只是附著在纖維的表面,并且附著量很低.

2.2 降解殼聚糖處理后棉纖維微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)

棉纖維經(jīng)殼聚糖及降解殼聚糖處理后對(duì)其進(jìn)行縱向掃描,圖1～3為掃描結(jié)果.

圖1 未處理棉纖維 圖2 殼聚糖處理的棉纖維 圖3 降解殼聚糖處理的棉纖維

從圖1～3中可以看出未處理的棉纖維表面比較粗糙,存在許多明顯的裂痕,而經(jīng)過殼聚糖處理后的棉纖維表面變得光滑平整,而且裂痕也減少了.說明殼聚糖與棉纖維發(fā)生了一定的吸附,確實(shí)存在于纖維表面上,填補(bǔ)了棉纖維的空隙,使棉纖維表面變得光滑了.

2.3 降解殼聚糖處理后棉纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

圖4 處理前后棉纖維的紅外光譜圖 圖5 處理前后棉纖維的X射線衍射圖

圖6 處理前后棉纖維的TG熱分析圖

2.3.2 改性棉纖維的X射線衍射 用X衍射法分析處理前后棉纖維的結(jié)晶形態(tài)變化,衍射曲線如圖5.從圖5可以看出,3條曲線的X射線衍射曲線的形狀和曲線的2個(gè)衍射特征峰的2θ角非常接近,這說明殼聚糖處理不會(huì)引起棉纖維內(nèi)部基本晶體結(jié)構(gòu)的明顯變化.通過軟件分峰法計(jì)算出未處理棉纖維的結(jié)晶度為74.79%，殼聚糖處理棉纖維的結(jié)晶度為74.07%，降解殼聚糖處理棉纖維的結(jié)晶度為73.20%.可以看出殼聚糖處理后的棉纖維結(jié)晶度均有所降低,這是因?yàn)闅ぞ厶翘幚磉^程中少量殼聚糖進(jìn)入棉纖維內(nèi)部，使棉纖維的無定型區(qū)溶脹,就表現(xiàn)為棉纖維的結(jié)晶度略有降低.

2.3.3 改性棉纖維的熱性能 對(duì)處理前后的棉纖維進(jìn)行TG熱性能分析,見圖6.

從圖6中可以看出棉纖維的熱裂解過程包括3個(gè)階段:初始裂解階段、主要裂解階段、殘?jiān)呀怆A段.各個(gè)裂解階段的裂解溫度和失重率如表1所示.

表1 處理前后棉纖維的熱裂解溫度和失重率

從表1可以看出,未降解殼聚糖處理棉纖維的主要裂解階段溫度升高了將近30℃,說明處理后棉纖維的熱穩(wěn)定性提高,可能是因?yàn)闅ぞ厶歉街诶w維表面,其裂解較困難;而降解殼聚糖處理棉纖維的主要裂解階段溫度卻降低了將近10℃,熱穩(wěn)定性降低,可能是因?yàn)榻到夂蟮臍ぞ厶欠肿恿孔冃?滲透到棉纖維的無定型區(qū),使纖維的結(jié)構(gòu)變得松散,從而裂解較為容易.處理后纖維在主要裂解階段失重率均增加,可能是因?yàn)闇囟冗_(dá)到主要裂解溫度后,殼聚糖與棉纖維的結(jié)合變?nèi)?從而棉纖維的失重率迅速增加.

對(duì)處理前后的棉纖維進(jìn)行力學(xué)方面的測(cè)試,所得結(jié)果如表2所示.

表2 處理前后棉纖維的力學(xué)性能

2.4 降解殼聚糖處理后棉纖維力學(xué)性能

從表2可以看出,經(jīng)過殼聚糖處理后的棉纖維斷裂強(qiáng)力都有所下降,說明經(jīng)過殼聚糖處理后會(huì)在一定程度上損傷棉纖維的強(qiáng)力,而斷裂伸長率變化不是很明顯,可能是因?yàn)闅ぞ厶遣]有進(jìn)入到棉纖維內(nèi)部,只是吸附在表面.

3 結(jié) 論

(1) 殼聚糖與棉纖維結(jié)合存在于纖維上,填補(bǔ)了棉纖維上的空隙,使經(jīng)殼聚糖處理后的棉纖維表面的裂痕減少了很多,表面變得比較光滑.

(2) 經(jīng)殼聚糖處理后,棉纖維的紅外譜圖上各個(gè)特征峰均變得更強(qiáng),證明殼聚糖確實(shí)與棉纖維通過氫鍵和范德華力發(fā)生了結(jié)合;殼聚糖處理不會(huì)破壞棉纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為棉纖維內(nèi)部結(jié)晶度沒有明顯的變化;同時(shí)熱穩(wěn)定性有一定的提高,強(qiáng)力有所下降.

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