孫小寅,李 靜,章 楓

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 710048)

離子交換纖維(IEF)是一種發(fā)展迅猛的高新技術(shù)材料,與傳統(tǒng)的離子交換樹脂相比,具有比表面積大、吸附速度快、對(duì)大分子的交換容量大、再生容易、同時(shí)能以多種織物形式在不同場(chǎng)合下方便使用等特點(diǎn).離子交換纖維是在天然或合成纖維上接枝離子交換功能基團(tuán)后的產(chǎn)物,其交換基團(tuán)主要分布在纖維表面,交換過程基本不受固相內(nèi)擴(kuò)散限制,交換速度快,易達(dá)到平衡.離子交換纖維包括陰、陽離子交換纖維和螯合型離子交換纖維.我國(guó)在離子交換纖維領(lǐng)域的研究開發(fā)與應(yīng)用方面做了大量的工作.20世紀(jì)60年代初,中山大學(xué)的曾漢民教授就制備出了具有較高交換容量的弱酸性陽離子交換纖維,以后研制出中空型、強(qiáng)酸型、半碳化離子交換纖維及含有磷酸酯基、有機(jī)氨基等的螯合纖維.周紹萁等以聚丙烯腈、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇等為基體,采用輻射或化學(xué)引發(fā)法、大分子化學(xué)轉(zhuǎn)換法等系統(tǒng)研究了強(qiáng)酸性陽離子交換纖維、弱酸性陽離子交換纖維、強(qiáng)堿性陰離子交換纖維、弱堿性陰離子交換纖維等的制備方法,并系統(tǒng)研究了所制備的離子交換纖維對(duì)金、鈾、鎢、鉬等貴重金屬離子的吸附分離性能,對(duì)H2S、O2、NH3、HCl 、SO2等氣體的吸附分離性能以及應(yīng)用于水處理系統(tǒng)等[1-2].離子交換纖維作為新一代高效吸附分離材料,用于環(huán)境保護(hù)、廢氣治理、廢液和分離純化等領(lǐng)域具有顯著的效果.離子交換纖維雖然經(jīng)過了半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展,但作為新型的功能纖維材料還處于發(fā)展的初級(jí)階段,本文以苧麻纖維為原料,先進(jìn)行堿處理得到堿纖維,再用自制的雙功能中間體3-氯-2-羥丙基脲與苧麻堿纖維進(jìn)行反應(yīng),制備出一種新型陰離子交換纖維(3-脲基-2-羥基丙基纖維素).此改性后的交換纖維由于含有雙功能基團(tuán)—NH—,—NH2,因此其具有離子交換功能.本文所應(yīng)用的制備方法具有原料易得、成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、易控制等優(yōu)點(diǎn),且避免了使用氯甲醚或二氯甲醚等劇烈致癌藥品.

1 制備原理

以苧麻纖維為原料,先對(duì)其進(jìn)行堿處理制得堿纖維素,再用自制的雙功能中間體3-氯-2-羥丙基脲與堿纖維素進(jìn)行反應(yīng),制備出一種新型苧麻陰離子交換纖維(3-脲基-2-羥基丙基纖維素).3-脲基-2-羥基丙基纖維素由于含有雙功能基團(tuán)—NH—,因此其具有離子交換功能.

1.1 苧麻纖維堿法改性基理

苧麻纖維超分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性很高,可認(rèn)為是在固態(tài)下聚集成不同水平的原纖結(jié)構(gòu),是一種以多層次盤繞方式而構(gòu)成的高度結(jié)晶型的纖維素纖維.取向度高,大分子排列整齊、緊密,結(jié)構(gòu)單元的可移動(dòng)性很差,大量的活性基團(tuán)(如羥基等)被封閉,與各類化學(xué)試劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)非常困難,且反應(yīng)不均一.如能在整理前,通過某些物理或化學(xué)的方法,進(jìn)行活化處理,提高其反應(yīng)活性,從而可增加整理劑與纖維的交聯(lián)量,改善其效果.NaOH溶液是常用的溶脹劑之一, Na+及其所帶的水分子能滲透、擴(kuò)散進(jìn)入纖維分子鏈及結(jié)構(gòu)單元之間的間隙,使緊密結(jié)合著的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆溶脹,分子鏈間距和結(jié)構(gòu)單元間的空隙增大,氫鍵的強(qiáng)度被削弱,甚至斷裂,并能部分地滲入纖維的晶區(qū),使結(jié)晶度和取向度下降,提高纖維與中間體的反應(yīng)活性[3-4].

1.2 中間體3-氯-2-羥丙基脲的合成原理

在堿性條件下,環(huán)氧氯丙烷與過量的尿素可能發(fā)生如下3 種反應(yīng):

反應(yīng)式(1)所得產(chǎn)物A為本文所希望的主要產(chǎn)品,反應(yīng)式(2)，(3)的產(chǎn)物B，C 是副產(chǎn)物.產(chǎn)物A(3-氯-2-羥丙基脲)具有較高的反應(yīng)活性,可以與天然高分子物質(zhì)中的羥基發(fā)生烷基化反應(yīng),得到含酰胺基團(tuán)—CONH2或—CONH—的大分子物質(zhì),根據(jù)其帶電狀態(tài)的不同可以得到不同種類的絮凝劑.而反應(yīng)式(2)所得到的產(chǎn)物B活性低,反應(yīng)式(3)的產(chǎn)物C 幾乎失去了與天然高分子物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的活性.所以在整個(gè)合成過程中要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件,以盡量減少反應(yīng)式(2)和(3)的發(fā)生[5].

1.3 3-脲基-2-羥基丙基纖維素制備原理

對(duì)苧麻纖維進(jìn)行堿化處理得到堿纖維素,然后與3-氯-2-羥丙基脲反應(yīng),生成胺化的苧麻陰離子交換纖維,即3-脲基-2-羥基丙基纖維素.化學(xué)反應(yīng)式如(4)～(5)所示.

此改性后的交換纖維由于含有雙功能基團(tuán)—NH—,—NH2,因此其具有離子交換功能,對(duì)大分子的交換容量也隨之加大[6-7].

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與儀器

(1) 材料 苧麻精干麻由湖南華升洞庭麻業(yè)有限公司提供,基本性能如表1所示.

(2) 試劑 環(huán)氧氯丙烷(天津市博迪化工股份有限公司),尿素(天津市天力化學(xué)試劑有限公司),丙酮(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司),NaOH(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠),Na2SO4(天津填北精細(xì)化工有限公司),ZnSO4(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠),H2SO4(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司),NaCl(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司),乙醇(西安市雁塔化學(xué)試劑廠),HCl(西安市長(zhǎng)安區(qū)化學(xué)試劑廠).

(3) 儀器 78-1型磁力加熱攪拌器(上海浦東物理光學(xué)儀器廠),HH-4AS型電熱恒溫水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司),YG001N型電子單纖維強(qiáng)力機(jī)(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司),BS210S型電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司),Y802A型八籃恒溫烘箱(常州紡織儀器廠),KYKY-2008B型掃描電子顯微鏡(北京中科科儀公司),FT-IR5700傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司).

表1 苧麻精干麻的基本性能參數(shù)

2.2 測(cè)試方法

2.2.1 纖維強(qiáng)力測(cè)試 將纖維試樣均勻排列在黑絨板上,在YG001N型電子單纖維強(qiáng)力機(jī)上進(jìn)行拉伸.上下夾持距為10mm,拉伸速度為10mm/min,測(cè)試次數(shù)為50次,記錄數(shù)據(jù).

2.2.2 白度測(cè)試 在WSB-3A智能式數(shù)字白度計(jì)上測(cè)試,每個(gè)試樣共測(cè)10組數(shù)據(jù),取其平均值.

2.2.3 離子交換容量測(cè)試 將1g離子交換纖維浸入20mL濃度為0.2mol/L的NaOH溶液中,放置1h,用蒸餾水洗至中性,然后放入錐形瓶中.在放有纖維的錐形瓶中加入200mL濃度為0.1mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入0.1g的NaCl,放置24h并連續(xù)振動(dòng),靜置.吸取20mL錐形瓶中上層清液,放入洗凈的錐形瓶中,加入2～3滴酚酞溶液.用0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.

總交換容量即飽和交換容量,是指單位質(zhì)量離子交換纖維材料中含有可交換離子的總數(shù),一般用克重纖維所含有的可交換離子的毫摩爾數(shù)(mmol/g)表示.計(jì)算方法如式(1)[5].

Q(mmol/g)=200CHCl-10VNaOHCNaOH/M.

(1)

式中Q為總交換容量,mmol/g;CHCl為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,moL/L;VNaOH為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量,mL;CNaOH為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,moL/L;M為陰離子交換纖維的質(zhì)量,g.

2.2.4 掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形態(tài) 取少量處理前、后的苧麻纖維樣品,鍍金后于掃描電子顯微鏡下觀察纖維表面形態(tài).掃描電鏡技術(shù)指標(biāo):分辨率40～50A,放大倍數(shù)150 000～250 000倍,樣品束流10-12～10-6A.信號(hào)輸出:二次電子,背散射電子信號(hào).

2.2.5 傅里葉紅外光譜測(cè)試條件 取待測(cè)干燥試樣研磨成粉末,室溫15～30℃,相對(duì)濕度小于65%,適當(dāng)通風(fēng)換氣,以避免積聚過量的二氧化碳和有機(jī)溶劑蒸汽.光譜范圍4 000cm-1～400cm-1,光譜分辨率為4cm-1,掃描次數(shù)為32次[8].

2.3 苧麻陰離子交換纖維的制備工藝

2.3.1 苧麻堿纖維素的制備 工藝流程：苧麻精干麻→濃堿浸漬→脫堿→酸浴→水洗→脫水→烘干.稱取苧麻精干麻試樣，每個(gè)15g.濃堿浸漬工藝條件(溶劑為水)：NaOH濃度170g/L,處理溫度18～22℃，浴比1∶20 ,時(shí)間15min.脫堿：離心式脫堿或?qū)⒃嚇臃湃敕謽雍Y中擠干.酸浴工藝條件：硫酸25g/L，硫酸鈉90g/L，硫酸鋅8g/L，處理溫度40±5℃，處理時(shí)間8min，浴比1∶20.水洗：將制得的試樣進(jìn)行沖洗，使其呈中性.脫水：使用離心式脫水機(jī)或使用分樣篩擠干，使試樣含水率在50%以下.烘干：將試樣置于80℃的溫度下，烘干30min，使其回潮率約為6%～10%.

2.3.2 中間體3-氯-2-羥丙基脲的合成 工藝流程：配液→反應(yīng)→蒸發(fā)→干燥.吸取體積濃度為50%的尿素溶液100mL加入燒杯中，然后加入0.05mol/L的氫氧化鈉溶液70mL，使其慢慢升溫，并攪拌.當(dāng)溶液溫度達(dá)到85℃時(shí)，開始滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加量為50mL.在85～90℃下反應(yīng)120min，制得無色透明水溶液.將反應(yīng)得到的水溶液加熱30min，使未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷及多余水分蒸發(fā).將所得產(chǎn)物放在干燥器中干燥24h，最后得到白色膏狀產(chǎn)物即為3-氯-2-羥丙基脲[4-5].

2.3.3 苧麻陰離子交換纖維的制備 工藝流程：取樣→配液→反應(yīng)→抽濾→洗滌→干燥→稱重.稱取堿變性苧麻纖維試樣，每個(gè)試樣重2g.將堿變性苧麻試樣放入100mL燒杯中.用20mL濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液溶解3-氯-2-羥丙基脲，然后將其倒入裝有苧麻纖維的燒杯中，在常溫下攪拌30min，使纖維充分分散.在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，并不斷攪拌.再用丙酮、蒸餾水反復(fù)洗滌所得到的產(chǎn)物.將所得的產(chǎn)物在55℃下干燥6h，然后放入玻璃干燥器中干燥30min.制得3-脲基-2-羥基丙基纖維素，即苧麻陰離子交換纖維.最后在電子天平上對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行稱重，并記錄所得產(chǎn)品的質(zhì)量.

2.4 單因素試驗(yàn)

離子交換纖維的各項(xiàng)性能受到多方面因素的影響,且每個(gè)因素對(duì)不同指標(biāo)的影響效果也不盡相同.本文主要研究中間體與纖維的投料比,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)離子交換纖維的影響.測(cè)試指標(biāo)是生成陰離子交換纖維的產(chǎn)量和交換容量.

2.4.1 中間體與纖維投料比的影響 工藝參數(shù)：固定溫度為60℃，時(shí)間為3h，中間體與纖維投料比(m3-氯-2-羥丙基脲∶m堿纖維素分別為(1～9)∶1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表2 不同投料比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.2 反應(yīng)溫度的影響 工藝參數(shù)：固定時(shí)間為3h，投料比為5∶1，反應(yīng)溫度分別為20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

2.4.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 工藝參數(shù)：固定溫度為60℃，投料比為5∶1，反應(yīng)時(shí)間分別為1h，2h，3h，4h，5h，6h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示.

表3 不同反應(yīng)溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 不同反應(yīng)時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 正交試驗(yàn)因素水平表

2.5 正交試驗(yàn)

2.5.1 正交試驗(yàn)方案的確定 在以上單因素實(shí)驗(yàn)分析基礎(chǔ)上,建立制備苧麻陰離子交換纖維工藝實(shí)驗(yàn)的因素水平表,在不考慮因素間交互作用的情況下安排實(shí)驗(yàn),選用L9(34)正交表.如表5所示.

2.5.2 正交試驗(yàn)結(jié)果 正交試驗(yàn)結(jié)果如表6所示.

3 結(jié)果與討論

3.1 細(xì)度變化率的正交試驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)表6中的細(xì)度變化率測(cè)試結(jié)果,分別計(jì)算在各水平下的均值和極差,計(jì)算結(jié)果如表7所示.從表7可以看出，苧麻陰離子交換纖維制備工藝中對(duì)細(xì)度的影響因素大小依次為：反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>投料比(B>A>C).最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間3h，投料比7∶1.

3.2 強(qiáng)度變化率的正交試驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)表6中的強(qiáng)度變化率大小，分別計(jì)算在各水平下的均值和極差，計(jì)算結(jié)果如表8所示.由表8可知,離子交換纖維制備工藝中對(duì)強(qiáng)度的影響因素大小依次為:反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>投料比(B>A>C).最優(yōu)工藝條件為:反應(yīng)溫度40℃,反應(yīng)時(shí)間4h,投料比5∶1.

表6 正交試驗(yàn)結(jié)果

表7 正交試驗(yàn)細(xì)度變化率直觀分析結(jié)果

表8 正交試驗(yàn)強(qiáng)度變化率直觀分析結(jié)果

表9 正交試驗(yàn)交換容量直觀分析結(jié)果

3.3 交換容量的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)表8中的交換容量的測(cè)試結(jié)果,分別計(jì)算在各水平下的均值和極差,計(jì)算結(jié)果如表9所示.由表9可知,離子交換纖維制備工藝中對(duì)交換容量的影響因素大小依次為:反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>投料比(B>A>C).最優(yōu)工藝條件為:反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時(shí)間3h,投料比5∶1.

綜合考慮既要獲得較高的交換容量,又不能過于損傷纖維的機(jī)械性能,并適當(dāng)考慮成本,參考以上分析得出最佳工藝條件為:A2B2C1,即反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間為3h,投料比為5∶1.用該方案制得的苧麻陰離子交換纖維與苧麻精干麻相比較,其各項(xiàng)性能如表10所示.

表10 優(yōu)化工藝制得的苧麻陰離子交換纖維與苧麻精干麻性能比較

3.4 掃描電鏡觀察結(jié)果

通過掃描電鏡拍得苧麻纖維、苧麻堿改性纖維、苧麻陰離子交換纖維的縱向表面形態(tài)和橫截面結(jié)構(gòu)分別如圖1和圖2所示.通過電鏡照片可以清楚地看出,經(jīng)過堿處理的苧麻纖維縱向表面有明顯變化,表面的縱紋消失,纖維溶脹效果顯著.而制成的陰離子交換纖維并無太大的外觀變化,說明該反應(yīng)對(duì)苧麻纖維的損傷并不嚴(yán)重,對(duì)后續(xù)的紡織加工影響較小.

3.5 紅外光譜測(cè)試結(jié)果

(a) 苧麻堿改性纖維(×500) (b) 苧麻陰離子交換纖維(×500) (c) 苧麻陰離子交換纖維(×1 000)圖1 苧麻精干麻、堿改性纖維和陰離子交換纖維的縱向表面形態(tài)比較

(a) 苧麻精干麻纖維 (b) 苧麻堿改性纖維 (c) 苧麻陰離子交換纖維圖2 苧麻精干麻、堿改性纖維和陰離子交換纖維的橫截面結(jié)構(gòu)比較

經(jīng)堿處理過的苧麻纖維的紅外光譜圖如圖4所示.其特征峰并未出現(xiàn)明顯變動(dòng),但仔細(xì)比較即可發(fā)現(xiàn),1 058.3cm-1處吸收峰強(qiáng)度有所減弱,904.8cm-1處吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng).這說明C—O鍵的伸縮振動(dòng)發(fā)生了變化,原晶格做了一些重新排列,纖維的結(jié)晶形狀有一定變化.一般來說,酰胺鍵在1 700～1 630cm-1范圍內(nèi)都有一個(gè)強(qiáng)的、特征的羰基吸收譜帶,在較低的頻率往往可以看到N-H彎曲振動(dòng)的吸收峰,伯酰胺(—CO—NH2)中締合的N—H在1 650～1 620cm-1處有較強(qiáng)的彎曲振動(dòng)吸收峰,仲酰胺(—CO—NH—)中締合的N—H在3 340～3 270 cm-1之間有伸縮振動(dòng)吸收峰[10].

圖3 苧麻精干麻的紅外光譜圖 圖4 苧麻堿改性纖維的紅外光譜圖

圖5 苧麻陰離子交換纖維的紅外光譜圖

苧麻陰離子交換纖維的紅外光譜圖如圖5所示.由圖5可知,制得的苧麻陰離子交換纖維的紅外光譜分析圖在1 635.8 cm-1和3 340.7 cm-1處有特征吸收峰,并且吸收峰明顯加寬,這是因?yàn)楦男院蟮钠r麻纖維素分子鏈上有脲基基團(tuán)的影響.

4 結(jié) 論

(1) 苧麻陰離子交換纖維的制備過程中,投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間是影響產(chǎn)物質(zhì)量、交換容量以及纖維機(jī)械性能的主要因素.投料比對(duì)離子交換纖維機(jī)械性能的影響不大,但隨著投料比的增加,離子交換纖維的產(chǎn)量和交換容量呈上升趨勢(shì),當(dāng)投料比超過5∶1時(shí),產(chǎn)物質(zhì)量和交換容量的增加程度較為緩慢.反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物機(jī)械性能的影響較大,因?yàn)槭窃趬A性條件下反應(yīng),溫度過高會(huì)使纖維素水解,從而影響產(chǎn)物質(zhì)量.反應(yīng)時(shí)間是影響交換容量和產(chǎn)物質(zhì)量的重要因素,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),能夠接枝的反應(yīng)物就越多,交換容量就越大,但當(dāng)達(dá)到飽和時(shí),反應(yīng)時(shí)間對(duì)交換容量則不起作用.因此最佳制備工藝條件宜選擇投料比為5∶1，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為3h.

(2) 經(jīng)過堿化處理的苧麻纖維縱向表面有明顯變化,纖維溶脹效果顯著.而制成的陰離子交換纖維并無太大的外觀變化,說明對(duì)后續(xù)的紡織加工影響較小.

(3) 通過紅外光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn),苧麻陰離子交換纖維的特征基團(tuán)的特征峰在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)了變化,該結(jié)果表明制備成的苧麻陰離子交換纖維中含有具有離子交換功能的特征基團(tuán)—NH—.

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