張 斌， 張素風(fēng)， 遲聰聰

(陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

木材纖維的稀堿抽出物主要包括水解單寧、縮合單寧、脂類、木質(zhì)素、糖類，以及與木素結(jié)合的單寧等[1-4].其中，以單寧、木質(zhì)素和糖類居多.已有研究表明，在制漿造紙過程中,木材抽出物不僅浪費(fèi)造紙化學(xué)品，還對紙張質(zhì)量有著嚴(yán)重的影響，同時(shí)還加大了造紙過程中黑液及廢水的處理難度[5-7].

隨著研究的深入進(jìn)行，人們逐漸意識(shí)到抽出物在木材中的比例是相當(dāng)可觀的，因此，如何綜合利用這部分資源已經(jīng)得到了人們廣泛的重視及關(guān)注.

彭萬喜[8-10]對我國造紙業(yè)中常用桉木樹種的抽出物特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，重點(diǎn)探討了抽出物在以水和苯醇為溶劑下的溶出規(guī)律，包括粒徑分布特點(diǎn)和成分分析，并對抽出物中的貴重成分做出了標(biāo)識(shí)，展望了抽出物作為一種被集中了的資源的再利用方向.但是，其對桉木抽出物深層次的利用并沒有進(jìn)行實(shí)際地挖掘.

劉江燕[11]等采用水、苯-醇溶液、甲苯對楊木進(jìn)行了抽提處理，并對抽出物的粒徑分布進(jìn)行了探討，同時(shí)進(jìn)一步對各種抽出物進(jìn)行了TG實(shí)驗(yàn)和Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)分析，闡述了楊木不同種抽提方法獲得的抽出物在組成、基本熱特性，以及熱分解產(chǎn)物等方面的差異.然而，其對于抽出物的溶出規(guī)律及熱化學(xué)利用方法等研究依然還很欠缺.

本文從如何更好地利用尾巨桉稀堿抽出物的目標(biāo)出發(fā)，通過熱化學(xué)方法，著重研究了尾巨桉稀堿抽出物的熱解特性.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

尾巨桉木片(3年半生，湖南),由湖南岳陽紙廠提供，木片尺寸為10 mm×30 mm.木片在使用前經(jīng)去離子水清洗.分析純NaOH.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

清洗后的木片經(jīng)過干燥并稱量約200 g,NaOH溶液濃度為1%.抽提預(yù)處理在一臺(tái)密封蒸煮鍋(KRK型)內(nèi)進(jìn)行，蒸煮鍋由室溫以5 ℃/min的升溫速率升至100 ℃，保溫一小時(shí)后自然冷卻，液固比為6.8∶1.處理后的濾渣進(jìn)行真空干燥并稱重，質(zhì)量差即為稀堿抽出物的總量，并作平行樣.

得到的抽提液進(jìn)行減壓蒸餾，直至抽提液出現(xiàn)掛壁現(xiàn)象，蒸餾完成.一部分進(jìn)行冷凍干燥，可得抽出物的固形物；一部分用pH為2的稀硫酸溶液進(jìn)行滴定處理，滴定過程中根據(jù)情況慢速攪拌，使沉淀完全，即獲得稀堿溶粗木質(zhì)素.

1.2.1 熱重分析

冷凍干燥后的固態(tài)抽提物試樣的熱失重特性在熱重分析儀(STA409C/PC型,NETZSCH Co.,Germany)上進(jìn)行.采取N2保護(hù)吹掃，流速為60 mL/min，加熱速率為20 ℃/min，由室溫加熱到800 ℃.

1.2.2 熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析(Py-GC/MS)

冷凍干燥后的固態(tài)抽提物試樣的熱降解特性在熱解-氣相色譜/質(zhì)譜分析儀(CDS5000居里點(diǎn)裂解器，裂解溫度設(shè)為600 ℃,Shimazu QP2010 GC/MS，色譜柱Rxi-1ms 30 m×0.25 mm×0.25μm)上進(jìn)行.氦氣作為載氣，載氣流量1 mL/min,爐溫以10 ℃/min升溫速率由50 ℃升至250 ℃,核質(zhì)比m/z取33.00～600.00.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解過程分析

圖1～2給出了尾巨桉木片稀堿抽出物固形物(AES)和酸沉淀木質(zhì)素(AEL)的熱失重特性曲線.從圖1尾巨桉木片AES的TG-DTG曲線和圖2尾巨桉木片AEL的TG-DTG曲線中，可以明顯看到兩者的熱失重曲線存在較大的差異.

第一，在熱失重實(shí)驗(yàn)的終點(diǎn)，兩者的剩余質(zhì)量是不同的，AES的剩余質(zhì)量為44.64%，AEL的剩余質(zhì)量為41.08%.從成分分析出發(fā)，AES的構(gòu)成較AEL更為復(fù)雜.AEL的主要成分是木質(zhì)素及少量雜質(zhì)，而AES則包含了糖類、多酚、木質(zhì)素、酯類及無機(jī)鹽等.糖類及多酚類物質(zhì)在無氧狀態(tài)下受熱分解后其剩余質(zhì)量理論上應(yīng)低于木質(zhì)素，而圖中顯示出的剩余質(zhì)量AES要高于AEL，其原因是無機(jī)鹽的存在使得AES的熱解后剩余質(zhì)量增大.

第二，在200 ℃附近的DTG曲線存在一個(gè)明顯的差異.AES在200 ℃附近有一個(gè)明顯的失重峰，而AEL的DTG曲線在此溫度點(diǎn)僅有略微的下凹.究其原因是兩者的成分差異造成的，AES中含有一定數(shù)量的糖類，而糖類在無氧條件下受熱分解會(huì)發(fā)生分子內(nèi)的脫水反應(yīng)而造成質(zhì)量損失，因而可以從圖1中的200 ℃附近看到一個(gè)明顯的失重峰[12,13].

第三，圖1和圖2中兩者的最大失重峰出現(xiàn)的溫度坐標(biāo)存在較大差異.隨著溫度的升高，酯類、木質(zhì)素、多酚類物質(zhì)等開始逐步發(fā)生降解，AES中含有的酯類和糖類等物質(zhì)成為其最大失重峰峰值溫度低的原因之一；另外，AES中含有Na鹽，也會(huì)對有機(jī)物大分子的熱分解起到催化促進(jìn)作用，在一定程度上降低了它們受熱分解的活化能，從而降低了其受熱分解的峰值溫度[14-17].

第四，AES的失重曲線在800 ℃附近有一個(gè)明顯的失重峰，而AEL此時(shí)的曲線較為平滑為典型的熱解成焦階段.AES的DTG曲線在此處出現(xiàn)較為明顯的失重峰，究其原因可能有兩個(gè)：一是AES中存在較難分解的物質(zhì)，需在高溫條件下才能分解；二是Na鹽的存在在高溫處對C-CO2起到了催化作用，促使反應(yīng)向氣相方向進(jìn)行，從而造成了明顯的失重.

圖1 尾巨桉木片AES的TG-DTG曲線

圖2 尾巨桉木片AEL的TG-DTG曲線

2.2 熱解產(chǎn)物分布分析

從圖1和圖2看出，AES和AEL的熱失重特性存在巨大差異，究其根本原因是兩者的組成差異.熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析可將被檢物質(zhì)熱解后的產(chǎn)物,通過氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的手段來進(jìn)行檢測，從而可定性地給出產(chǎn)物的種類.因此，這是一種研究物質(zhì)熱解機(jī)理的先進(jìn)方法.

圖3和圖4分別給出了AES和AEL分別在其最大失重峰值溫度(Tm)及最大失重區(qū)域完結(jié)溫度點(diǎn)(Te)的熱解產(chǎn)物的離子流總圖.從圖3～4可以看出，AES和AEL的熱解產(chǎn)物總離子流圖存在巨大差異.將所得離子流圖進(jìn)行質(zhì)譜解析，其解析結(jié)果如表1～4所示.

圖3 AES分別在Tm與Te時(shí)的 熱解產(chǎn)物離子流總圖

圖4 AEL分別在Tm與Te時(shí)的 熱解產(chǎn)物離子流總圖表1 AES在Te時(shí)的裂解產(chǎn)物

序號(hào)保留時(shí)間化合物名稱分子式相對含量/%11.629二氧化碳CO220.5026.958苯酚C6H6O1.2138.604間氫氧化苯偶姻C14H14O20.57410.575鄰二苯酚C6H6O20.73510.8852,3-二氫苯并呋喃C8H8O7.56610.9924-甲基苯甲醛C8H8O5.50711.7003-甲氧基苯二酚C7H8O31.54812.4002-甲基-4對羥基苯乙酮C9H10O23.78912.8622,6-二甲氧基-苯酚C8H10O37.181013.550香蘭素C8H8O31.001114.1481,2,3-三甲氧基苯C9H12O31.191214.482左旋葡聚糖C6H10O52.651314.695香草酮C9H10O35.611415.6373,5-二甲氧基苯乙酮C10H12O37.411517.2254-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚C11H14O35.061617.600乙酰丁香酮C10H12O49.45

表2 AES在Tm時(shí)的裂解產(chǎn)物

表3 AEL在Te時(shí)的裂解產(chǎn)物

表4 AEL在Tm時(shí)的裂解產(chǎn)物

從表1～4的分析結(jié)果可以看出，AES和AEL主要的熱解產(chǎn)物均是酚類物質(zhì)，但AES的熱解產(chǎn)物較AEL復(fù)雜.在Tm時(shí)，AEL的熱解產(chǎn)物最為簡單，其原因是AEL較AES組成簡單，發(fā)生熱解的物質(zhì)種類相對較少(主要是木質(zhì)素和少量的糖類)，熱解并不充分;AES在Tm時(shí)，有相對較為復(fù)雜的熱解產(chǎn)物，原因是其組成成分較多樣，因而在溫度到達(dá)Tm前很多物質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了較為完全地?zé)峤?AES的熱解產(chǎn)物中存在間氫氧化苯偶姻，而AEL中未發(fā)現(xiàn)此產(chǎn)物，推測此產(chǎn)物是由單寧類化合物受熱分解所產(chǎn)生.

3 結(jié)論

AES中包含糖類、單寧、木質(zhì)素、脂類、無機(jī)鹽等化合物，而AEL中主要是木質(zhì)素和少量的雜質(zhì).因此，兩者受熱分解的過程和熱解產(chǎn)物存在很大區(qū)別，如下所述：

(1)AES中含有的酯類和糖類等物質(zhì)是其最大失重峰峰值溫度低的原因之一.

(2)AES中的Na鹽，對有機(jī)物大分子的熱解起到了催化作用，降低了其受熱分解的峰值溫度.

(3)AES和AEL主要的熱解產(chǎn)物均是酚類物質(zhì)，但AES的熱解產(chǎn)物較AEL復(fù)雜.

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