王秀峰， 李 輝， 王莉麗， 寧有拓

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

釔穩(wěn)定氧化鋯作為一種非常重要的結(jié)構(gòu)和功能材料，因其具有優(yōu)良的離子導(dǎo)電性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能而被廣泛地應(yīng)用于氧傳感器、燃料電池等領(lǐng)域.高品質(zhì)粉體的制備是獲得高性能陶瓷的先決條件[1]，理想的粉體材料要有高的純度,穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，可控的化學(xué)組分,細(xì)小且窄的粒度分布,無(wú)團(tuán)聚,具有球形的理想形貌等[2].因此，制備晶相均勻、顆粒形狀規(guī)則的粉體意義重大.

釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法有很多，常用的有水熱法[3-9]，溶膠凝膠法[10-12]，化學(xué)沉淀法[13,14]等.這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn).如,水熱法雖粒度較小，但不易分散，耗能大，條件苛刻；溶膠凝膠法不易控制膠粒形成過(guò)程等;而化學(xué)沉淀法，產(chǎn)品純度高，操作方便.

本文采用化學(xué)沉淀法制備了釔穩(wěn)定氧化鋯粉體，用高分子分散劑避免了沉淀法聚集的現(xiàn)象.通過(guò)XRD及SEM等測(cè)試技術(shù)研究了粉體的相組成及微觀結(jié)構(gòu)，并得到了摻雜量和溫度對(duì)相組成及微觀結(jié)構(gòu)的影響關(guān)系.還借助交流阻抗譜測(cè)試技術(shù)研究了其導(dǎo)電性，得到了其導(dǎo)電性隨溫度和摻雜量的變化規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備

以ZrOCl2·8H2O和YN3O9·5H2O為原料，PEG為分散劑，按組份為ZrO2+6 mol% YN3O9·5H2O(6YSZ)，ZrO2+7 mol% YN3O9·5H2O(7YSZ)，ZrO2+9 mol% YN3O9·5H2O(9YSZ)的化學(xué)配比要求,分三組稱出一定量的ZrOCl2·8H2O和YN3O9·5H2O,溶解在蒸餾水中并不斷攪拌使之成為透明溶液后,各加入0.5 g的聚乙二醇緩緩并不斷地?cái)嚢瑁?0 min后即得到均勻透明的溶液,即可制得含鋯、釔的溶液.然后,以氨水為沉淀劑，緩慢滴加，不斷攪拌到pH控制在9左右，獲得含鋯、釔的沉淀溶膠.將所得溶膠抽濾，洗滌，180 ℃干燥2小時(shí),研磨得到釔氧化鋯粉體(YSZ).

1.2 電極制作

為測(cè)量釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(YSZ)的電性能，將制得的YSZ在瑪瑙研缽內(nèi)研磨成均勻的超細(xì)粉末.取1.3 g粉體噴上PEG溶液(粘結(jié)劑)，在769YP-24B壓片機(jī)中壓成直徑1 cm、高0.2 cm的柱形片，壓力定為30 MPa，保壓10分鐘左右.

將壓好的片以5 ℃/min的升溫速率,分別在800 ℃、1 500 ℃下燒成，保溫2小時(shí)，隨爐降溫.將燒結(jié)好的，冷卻到室溫的YSZ片兩面均涂上銀漿，然后在150 ℃干燥15 min，將涂制的電極轉(zhuǎn)到電阻爐中緩慢升溫到500 ℃.

1.3 試驗(yàn)及測(cè)試

對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的粉體進(jìn)行XRD和SEM分析;以阿基米德定律測(cè)定樣品的相對(duì)密度;將制作好的電極在自制導(dǎo)電裝置上裝配好，然后在管式爐中分別于450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃進(jìn)行交流阻抗測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體物相分析

對(duì)不同摻雜量的樣品進(jìn)行X-射線衍射分析，其結(jié)果如圖1所示.氧化鋯是一個(gè)多晶性化合物，正交相只存在于高壓條件下.在常壓下有三種晶態(tài)：?jiǎn)涡毕?m-相)，穩(wěn)定溫度范圍為低于1 100 ℃；四方相(t-相)，穩(wěn)定溫度范圍為1 100 ℃～2 300 ℃；立方相(c-相)，穩(wěn)定溫度范圍為2 300 ℃以上.

在圖1中，1 500 ℃下?lián)诫s6 mol%釔的二氧化鋯最強(qiáng)鋒、次強(qiáng)峰均是它的立方相，還有一部分較強(qiáng)峰主要由單斜相構(gòu)成，氧化鋯在950 ℃時(shí)發(fā)生單斜相向四方相的轉(zhuǎn)變，單斜相有一部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化成四方相，但由于摻雜量較少，沒(méi)有足夠的陽(yáng)離子，立方體配位結(jié)構(gòu)得不到平衡，單斜相就不能全部轉(zhuǎn)化成立方相(分別對(duì)應(yīng)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)PDF卡81-0544和83-0944).

摻雜7 mol%釔的二氧化鋯最強(qiáng)峰、次強(qiáng)峰和較強(qiáng)峰均是它的立方相，剩余全是單斜相，沒(méi)有四方相.這是由于隨著溫度的升高，四方相會(huì)轉(zhuǎn)變成立方相，因摻雜量較少，所以還有部分單斜相沒(méi)有轉(zhuǎn)化成兩方向(分別對(duì)應(yīng)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)PDF卡81-1550).

1 500 ℃下?lián)诫s9 mol%釔的二氧化鋯單斜相則完全轉(zhuǎn)化成了最穩(wěn)定的立方相.由此可知，摻雜9 mol%的釔在1 500 ℃達(dá)到了立方體結(jié)構(gòu)的配位平衡，使得三斜相和四方相都轉(zhuǎn)化成了立方相(分別對(duì)應(yīng)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)PDF卡81-1548和83-0943).

圖1 1 500 ℃下不同摻雜量的XRD圖譜

2.2 粉體形貌分析

將所制得的含釔6 mol%、7 mol%、9 mol%的粉體取樣做SEM掃描分析,其結(jié)果如圖2所示.從圖2(a)可以看出，6 mol%的釔摻雜量的樣品形貌不規(guī)則，顆粒粒徑不太均勻，粒徑在400～500 nm之間，且團(tuán)聚比較嚴(yán)重.原因在于制備中形成沉淀膠體時(shí),膠體中含有結(jié)構(gòu)配位水和物理吸附水，水的表面張力的收縮作用在顆粒間形成毛細(xì)管力，粉體在毛細(xì)管力的作用下產(chǎn)生了團(tuán)聚[14];7 mol%下也有團(tuán)聚(如圖2(b)所示)，但粒徑較均勻;而圖2(c)所示的9 mol%摻雜量的顆粒粒徑更小，且分布均勻，幾乎沒(méi)有團(tuán)聚.

(a) 6YSZ

(c) 9YSZ圖2 不同摻雜量的YSZ粉體SEM照片

2.3 粉體的燒結(jié)性能

表1為1 500 ℃燒結(jié)溫度下不同摻雜量YSZ的密度.一般陶瓷在1 200 ℃～1 500 ℃之間會(huì)致密化，樣品密度大大增加.單斜相理論密度為5.56 g/cm3，立方相理論密度為5.90 g/cm3.表1中6YSZ樣品密度相比理論密度(5.90 g/cm3)偏小，證明6YSZ不是單相.7YSZ及9YSZ樣品密度比較接近理論密度，9YSZ更接近立方相理論密度,但相對(duì)密度比較小，這可能是由于壓片時(shí)加了粘結(jié)劑，粉體不太密實(shí)，還有一個(gè)方面原因就是壓力不是很高.

表1 1 500 ℃下不同摻雜量YSZ的密度

2.4 釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷電性能測(cè)試

測(cè)定不同溫度下不同摻雜量樣品的阻抗，經(jīng)過(guò)擬合后可得到阻抗譜，分別如圖3、圖4、圖5所示，并計(jì)算其電導(dǎo)率，如表2所示.

由復(fù)阻抗譜圖中每個(gè)半圓與橫坐標(biāo)的交點(diǎn),可以得到試樣在測(cè)試溫度下的晶粒電阻和晶界電阻,然后用式(1)來(lái)計(jì)算樣品的離子電導(dǎo)率.

(1)

在圖3的6YSZ的阻抗譜中，晶粒電阻的半圓弧明顯大于晶界電阻半圓弧，說(shuō)明樣品的晶粒電導(dǎo)率大于樣品的晶界電導(dǎo)率;在圖4中，晶粒電阻半圓弧與晶界電阻半圓弧相當(dāng)，說(shuō)明7YSZ的樣品晶粒電導(dǎo)率與晶界電導(dǎo)率相當(dāng);而在圖5中，晶界電阻半圓弧明顯大于晶粒電阻半圓弧.這時(shí)候，9YSZ樣品起主要導(dǎo)電作用的是晶界電阻.

相關(guān)研究表明，晶界對(duì)提高材料的離子電導(dǎo)性發(fā)揮關(guān)鍵作用.原因在于晶界處高密度缺陷對(duì)負(fù)離子遷移提供通道[15-17],氧化鋯導(dǎo)電機(jī)理為：

(2)

由式(2)可知,氧化釔摻雜量越高，氧離子空位越多，缺陷就越多.由圖3、圖4、圖5可知，晶界電導(dǎo)率變大，晶界變大,晶界處的缺陷也就越來(lái)越多，負(fù)離子遷移率也變大.結(jié)合圖6可知，導(dǎo)電率就隨摻雜量的增大越來(lái)越大，且有一個(gè)最佳摻雜量.在本文中，最佳摻雜量為9 mol%.

圖3 600 ℃下6YSZ的阻抗譜

圖4 600 ℃下7YSZ的阻抗譜

圖5 600 ℃下9YSZ的阻抗譜表2 1 500 ℃燒結(jié)體不同測(cè)試溫度下不同摻雜量時(shí)YSZ電導(dǎo)率值

含量溫度450 ℃500 ℃550 ℃600 ℃6YSZ/(10-3S·cm-1)0.0110.1916.0423.557YSZ/(10-3S·cm-1)0.252.2221.1455.049YSZ/(10-3S·cm-1)6.3218.7038.3060.95

氧化鋯電解質(zhì)導(dǎo)電的機(jī)理在于，釔離子摻雜氧化鋯后，晶格會(huì)產(chǎn)生氧離子空位，氧離子和氧空位互換位置在晶體內(nèi)移動(dòng)，且氧離子的遷移速率比較大，產(chǎn)生導(dǎo)電性.一般而言，固體電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系可用Arrhenius公式來(lái)描述，根據(jù)公式σ=(σ0/T)exp(-Ea/kT)[18]可計(jì)算出其電導(dǎo)活化能，結(jié)果如圖6所示.

結(jié)合表2和圖6可以看出，隨著溫度的升高，YSZ的電導(dǎo)活化能降低，電導(dǎo)率升高.這是因?yàn)殡S著溫度的升高，樣品致密度增加，晶界電阻便降低了,導(dǎo)致活化能降低.

由表2還可以看出，在相同的摻雜量下，電導(dǎo)率隨著溫度的增加而增加.在相同的溫度條件下，電導(dǎo)率會(huì)隨著摻雜量的增加而增加.這是由于燒結(jié)溫度提高后，傳質(zhì)加快，燒結(jié)體的晶粒長(zhǎng)大，晶界逐漸減少.而晶界體積分?jǐn)?shù)的減少，晶粒與晶粒直接接觸通道加大，氧離子在晶界中遷移的活化能降低，氧離子遷移的速度增大，晶界電導(dǎo)率上升.這三個(gè)不同摻雜量的樣品都表現(xiàn)出了很好的線性關(guān)系.

圖6 不同摻雜量YSZ電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)化學(xué)沉淀法制備的釔摻雜二氧化鋯陶瓷,在9 mol%時(shí)具有最穩(wěn)定的立方相結(jié)構(gòu)，且粒徑均勻，粒徑在400～500 nm之間，無(wú)團(tuán)聚.1 500 ℃燒結(jié)溫度9YSZ的相對(duì)密度為96.7%.

(2)二氧化鋯陶瓷的導(dǎo)電性在摻雜量為9 mol%、600 ℃測(cè)試溫度下時(shí)最好，其電導(dǎo)率為0.060 95 S·cm-1，高于摻雜量為7 mol%的電導(dǎo)率(0.055 S·cm-1).樣品活化能與溫度呈線性關(guān)系，導(dǎo)電率隨著溫度的升高而增大，且隨著摻雜量的增加而增大.

[1] 劉傳芳，陳家鏞.用反膠團(tuán)法制備穩(wěn)定ZrO2超細(xì)粉的研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1997，12(5)：749-753.

[2] Sharana S C，Gokhale N M，Dayal,et al．Synthesis，microstructure and ln mechanical-properties ofeeria stabilized tetragonal zirconia prepared by spraying dryingtechnique[J].BullMaterSei，2002，25(1)：15-20.

[3] 蘇玉長(zhǎng)，劉賽男,陳宏艷，等.兩步水熱法制備超細(xì)納米顆粒釔穩(wěn)定氧化鋯[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2012,17(3)：395-400.

[4] Radu R P，Cristian B，Tudor S.Synthesis of nanometric zirconia powders by hydrothermal reactions of Zr(IV) peroxide precursors[J].Int．J of Mat and Product Tech．2000，15(3-5)：252-259.

[5] Noh Hee-jin，Seo Do I.Seok，Kim Hwan，et al．Synthesis and crystallization of anisotropic shaped ZrO2nonocrystalline powder by hydrothermal process[J].Materials Letters,2003，57：2 425-2 431.

[6] Wang X M，Lorimer G，Xiao P．Solvothermal synthesis and processing of yttria-stabilized zirconia nanopowder[J].Journal of American Ceriamic Society,2005，88(4)：809-816.

[7] N.Yamasaki．Development of recycling technologies，and functional material formation by hydrothermal processes[J]．J．Ceram．Soc．Jpn,2003，111：709-715.

[8] 張 強(qiáng),林振漢,唐 輝,等.Y2O3摻雜ZrO:基電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)性及研究進(jìn)展[J].稀有金屬快報(bào),2008,27(3):1-5.

[9] 劉曉光.氧化鋯基固體電解質(zhì)低成本制備及其性能研究[D].北京：北京航空材料研究院,2004:21-22.

[10] Chervin C N，Clapsaddle B J，Chiu H W,et al．Aerogel synthesis of yttria-stabilized zirconia by a non-alkoxide sol-gel route[J]．Chemistry of Materials，2005，17(13)：3 345-3 351.

[11] K．Prabhakaran，Anand Melkeri，N．M．Gokhale，et a1．Synthesis of nanocrystalline 8 mol% yttria stabilized zirconia powder from sucrose derived organic precursors[J].Ceramics Internation,2007，33(8):1 551-1 555.

[12] C.Suciua,A.C.Hoffmanna，E.Doroltib，et al．NiO/YSZ nanoparticles obtained by new sol-gel route[J]．Chemical Engineering Journal,2008,140(1)：586-592.

[13] 張衛(wèi)華，趙高楊.釔穩(wěn)定氧化鋯薄膜的制備及其微細(xì)加工[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004，19(2)：424-428.

[14] 王開(kāi)軍，胡 勁，劉建良，等.醇水共沉淀法制備氧化鋯超細(xì)粉末及團(tuán)聚控制[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，39(3):25-27.

[15] 任繼文，彭 蓓，張鴻海，等.釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體燒結(jié)工藝的研究[J].材料工程，2009(2)：38-42.

[16] Otsuka K,Kuwabara A,Nakamura A,et al.Dislocation enhanced ionic conductivity of yttria-stabilized zirconia[J].Applied Physics Letters,2003,82(6):877-879.

[17] Sillassen M,Eklund P,Pryds N,et al.Low-temperature superionic conductivity in strained yttria-stabilized zircinia[J].Advanced Functional Materials,2010,20(13):2 071-2 076.

[18] Pennycook T J,Beck M J,Varga K,et al.Origin of colossal ionic conducitivity in oxide multilayers:Interface induced sublattice disorder[J].Physical Review Letters,2010,104 (11):115 901-115 904.