殷海榮， 李思媛， 喬蔭頗， 劉 盼， 李艷肖

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

羥基磷灰石(Hydroxyapatite，簡稱HA)是一種微溶于水的弱堿性磷酸鈣鹽，由于具有良好的生物相容性和生物活性，可以用作生物陶瓷、生物高分子材料的增強(qiáng)體、生物金屬材料的涂層及藥物載體等在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域作用顯著．羥基磷灰石在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用是各國生物醫(yī)用材料研究者的主要課題．將HA應(yīng)用于牙膏中，近年來國內(nèi)外均有報(bào)道，含有HA的牙膏在預(yù)防牙周炎、牙齦炎方面有良好的療效[1].然而，純的羥基磷灰石用于硬組織置換和口腔保健還存在一些不足，如物理機(jī)械性能不理想、脆性大，骨誘導(dǎo)作用弱，結(jié)晶度高不易生物降解，吸附和再礦化作用較慢等，從而限制了它的應(yīng)用．

針對(duì)純的羥基磷灰石的不足，從20世紀(jì)80年代以來，許多學(xué)者從羥基磷灰石分子結(jié)構(gòu)及仿生學(xué)等角度出發(fā)，以人工合成的羥基磷灰石為基體，采用離子置換法或有機(jī)、無機(jī)材料摻雜、復(fù)合等方法，對(duì)羥基磷灰石的物理機(jī)械性能以及表面、整體生物活性進(jìn)行了改進(jìn)，研制和探索更適合于臨床應(yīng)用的骨修復(fù)和口腔保健材料[2]．

目前，口腔抗菌護(hù)理產(chǎn)品以添加抗生素為主，長時(shí)間使用會(huì)使口腔內(nèi)的細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性并且可能提升使用者罹患癌癥的風(fēng)險(xiǎn).氟離子通過刺激骨細(xì)胞增殖和分化，促進(jìn)礦化和骨形成，研究表明含氟的羥基磷灰石具有明顯的高溫?zé)岱€(wěn)定性及生物活性，氟離子部分替代或全部替代氫氧根離子的羥基磷灰石材料的晶格能提升，使得這些羥基磷灰石的耐酸性提高，K+可以阻止牙髓神經(jīng)纖維的去極化作用，因此制備出摻雜F、K元素的羥基磷灰石，作為牙膏的添加劑，可以更加長期、高效的治療牙本質(zhì)過敏癥，也可作為治療牙本質(zhì)過敏兼具脫敏功能與修復(fù)功能材料的新型材料[3-5].

本文以硝酸鈣、磷酸、氨水為原料，蒸餾水為溶劑，采用化學(xué)沉淀法制備出磷酸鈣粉體，再經(jīng)過高溫1 350 ℃煅燒2 h后迅速降至室溫，制備出α-磷酸鈣粉體，再通過離子交換法制備出氟鉀共摻羥基磷灰石粉體．利用XRD、FTIR、SEM、EDS進(jìn)行分析、表征.研究了Ca/P比、溶液的pH值和反應(yīng)溫度對(duì)所制備粉體結(jié)構(gòu)和形貌的影響．意圖獲得備出性能優(yōu)越的摻氟、鉀的羥基磷灰石.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

樣品采用化學(xué)沉淀法，離子交換法制備，實(shí)驗(yàn)需試劑見表1所示．

表 1 實(shí)驗(yàn)原料

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將適量Ca(NO3)2·4H2O和H3PO4分別溶于蒸餾水中，其中Ca/P摩爾比等于1.67，再將稀NH3·H2O加入其中，調(diào)至pH>10，連續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)后，靜置1 h，抽濾，洗滌后，放入200 ℃馬弗爐中煅燒2 h，再取出放入剛玉坩堝在1 350 ℃煅燒2h，急冷后取出獲得α-磷酸鈣粉體．再取3．018 gα-磷酸鈣粉體，5.6 g KOH，3.704 g NH4F混合于100 mL 蒸餾水中，分別放置于常溫(26 ℃)、80 ℃、100 ℃條件下進(jìn)行離子交換反應(yīng)，陳化時(shí)間為72 h，制備所需粉體.

1.3 樣品表征

(1)X射線衍射分析(XRD)：采用日本理學(xué)制造的D/max-2200PC型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試．衍射條件為：Cu靶(CuKα射線)輻射，管電壓為40 kV，管電流40 mA，步長為0.02 °，掃描速度為6 °/min，掃描范圍為23 °～50 °.

(2)FT-IR分析：采用德國BRUKER公司制造的VECTOR-22型傅利葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試．將樣品研磨至一定粒度的粉狀，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，波數(shù)分辨率1 cm-1.

(3)SEM形貌分析：采用日本日立公司生產(chǎn)的S4800掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試．電壓為5 000 V．X射線能譜儀(EDS)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

a:純HA粉體;b、c:分別在80 ℃、100 ℃下?lián)饺隖、K后制備的HA粉體圖1 不同條件下制備的HA粉體 的XRD衍射圖

圖1是不同條件下制備的HA粉體的XRD衍射圖．由圖1中曲線(a)可知，樣品的XRD衍射圖譜在衍射角2θ為31.773 °、32.196 °和32.092 °處出現(xiàn)了主要的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(211)、(112)和(300)晶面，這幾處的特征衍射峰及其他特征衍射峰與HA晶體衍射峰位置完全對(duì)應(yīng)，證明所合成的產(chǎn)物是羥基磷灰石.此外，在 (a)中無其他雜相的衍射峰，說明產(chǎn)物晶型比較單一，曲線(b)、(c)中各衍射峰均明顯而尖銳，表明產(chǎn)物的結(jié)晶程度較高.隨著溫度升高，HA逐漸脫氫，晶格中的兩個(gè)單價(jià)的OH-被一個(gè)二價(jià)的O2-和一個(gè)空位所替代，這將導(dǎo)致其六方結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性發(fā)生畸變，同時(shí)OH-與其周圍的Ca2+的結(jié)合更加緊密，OH-的丟失將促進(jìn)Ca2+的釋放．隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HA失去越來越多的Ca2+，逐漸變成缺鈣磷灰石．許多研究證實(shí)，缺鈣羥基磷灰石穩(wěn)定性差，它的分解溫度低于純HA的分解溫度，從而穩(wěn)定性降低.

圖1中(b)、(c)曲線的特征衍射峰的位置發(fā)生小角度的偏移，這是因?yàn)镃a 的質(zhì)子數(shù)比K的質(zhì)子數(shù)大，對(duì)電子層吸引較強(qiáng)，所以K+的半徑大于Ca2+的半徑，從而形成置換固溶體，摻雜會(huì)引起晶胞的畸變，致使晶胞參數(shù)都有所變化，表現(xiàn)為曲線特征峰的位置發(fā)生偏移.從而證明K原子取代了HA晶體結(jié)構(gòu)中的Ca原子.

如果能控制HA結(jié)構(gòu)中的空位濃度，提高HA的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，就有可能提高HA分解溫度．另外F-替換部分OH-，一定量的F-的存在可以適當(dāng)?shù)奶岣呓Y(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性．這是由于F-取代OH-后，氟較氧原子的電負(fù)性大，通過對(duì)羥基中氫原子的吸引，使得OH-F-OH氫鍵鍵能增強(qiáng)，從而在加熱過程中OH-不易從FHA的晶格中脫去，而最終導(dǎo)致FHA熱穩(wěn)定性的提高，結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定[6].

2.2 紅外光譜分析(FTIR)

理論上，磷酸根有四種振動(dòng)方式：υ1(960 cm-1附近)、υ2(440 cm-1和470 cm-1區(qū)域)、υ3(976 cm-1和1 190 cm-1區(qū)域)和υ4(560 cm-1和600 cm-1區(qū)域)．由圖2可知， 603 cm-1，960 cm-1，1 032 cm-1和1 092 cm-1等處都是納米HA中PO43-離子的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 441 cm-1和1 645 cm-1反映水的吸收峰，由1 000～1 200 cm-1和450～600 cm-1處的峰，我們可以確定磷酸根PO43-的存在[7].

圖2 在常溫下?lián)饺隖、K后HA粉料的IR圖

2.3 SEM形貌分析及X射線能譜儀(EDS)分析

圖3 常溫下?lián)饺隖、K后HA粉料 樣品的掃描電鏡照片

由圖3可以看出，由于沉淀法合成的HA粉體的顆粒表面吸附了大量的水分子，顆粒表面存在的大量架橋羥基將引起相鄰顆粒之間由于氫鍵作用而結(jié)合在一起，當(dāng)發(fā)生脫水時(shí)，這些氫鍵將轉(zhuǎn)化成強(qiáng)度更高的橋氧鍵，從而使顆粒形成團(tuán)聚這些顆粒都呈短棒狀，塊狀的是由一些細(xì)微的粒子聚集而成，晶體的形態(tài)變化是因?yàn)榫w生長有特定的習(xí)性.

圖4中a、b顯示在晶體形成的初期，顆粒沉淀物沿著晶體生長最活躍的方向快速沉積，形成的頂角、邊棱和晶面會(huì)存在不同程度的缺陷．當(dāng)晶體生長到一定程度后，缺陷越多的部位，由于價(jià)鍵的不飽和，其靜電引力大，活性中心多，表面能大，對(duì)周圍離子的吸引力就較大，從而能夠捕獲更多的沉淀物質(zhì)，引起缺陷部位的快速生長．但由于缺陷部位的這種生長有時(shí)是不均衡的，會(huì)出現(xiàn)增生，也可以是新晶體生長的發(fā)源地，因此，在柱狀晶體的尖頂周圍形成如圖所展現(xiàn)的特殊變化[8-11]．從圖4b中可以看出：顆粒呈短棒狀，顆粒平均長度約100 nm左右，最小的有30 nm，平均寬度約50 nm左右．在采用沉淀法制備HA粉體的研究中，粉體的團(tuán)聚是普遍存在的問題.

圖4 80 ℃下?lián)饺隖、K后HA粉料 樣品的掃描電鏡照片

圖5中a 顯示，由于水化溫度上升，出現(xiàn)顆粒沉淀物快速聚集， 此時(shí)多數(shù)晶體的表面被新生沉淀顆粒覆蓋， 部分顆粒物會(huì)快速定向堆積， 形成表面粗糙的柱狀顆粒，如圖b所示.此后磷酸鈣晶體進(jìn)入穩(wěn)定生長期， 晶面缺陷減少， 晶體的長度也因?yàn)榧訜釙r(shí)間的延長而增加.隨著加熱的繼續(xù)， 逐步形成完整的圓柱體形狀.棒狀晶體的尖頂部開始迅速分層生長， 并出現(xiàn)大量的分叉,這是由于晶體的棱、角及頂尖部分的缺陷較多， 生長活性高， 獲得的生長物質(zhì)多， 從而成為晶體生長的新發(fā)源地， 出現(xiàn)塊狀團(tuán)簇.而其它部位由于活性小， 能夠捕獲的生長物質(zhì)很少， 生長緩慢， 變化較小[12-17].將制備好的粉末樣品分別進(jìn)行能譜分析，證明是F、K元素?fù)饺氲郊兊腍A粉體中，以及摻入元素含量的多少．圖6為100 ℃條件下制備樣品的能譜圖，分別得到具體數(shù)據(jù)如表2所示.

圖5 100 ℃下?lián)饺隖、K后HA粉料 樣品的掃描電鏡照片

圖6 100 ℃條件下制備樣品的能譜圖表2 不同溫度下?lián)饺肓u基磷灰石F、K含量

溫度/℃K/wt%F/wt%260.120.56800.270.641000.411.14

3 結(jié)論

本文以硝酸鈣、磷酸、氫氧化鉀、氟化銨和蒸餾水為原料，先采用化學(xué)沉淀法制備α-磷酸鈣粉體，然后再利用離子交換法，將F、K元素?fù)饺氲搅u基磷灰石粉體中并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了XRD、FTIR、SEM和EDS分析，研究了在Ca/P比等于1.67、控制強(qiáng)堿溶液的滴加速率和溶液的pH值等條件下，不同熱反應(yīng)溫度對(duì)所制備粉體的影響，得到了如下結(jié)論:

(1)加入氫氧化鉀、氟化銨后，反應(yīng)溶液在常溫(26 ℃)、80 ℃、100 ℃條件下分別放置一段時(shí)間后，結(jié)果表明，Ca/P比等于1.67，溶液pH值等于14時(shí)，溫度越高，越有利于F，K元素?fù)饺肓u基磷灰石中.

(2)隨著水化溫度的升高，摻雜后的羥基磷灰石形貌同時(shí)發(fā)生變化，由簇狀變化到棒狀，再到塊狀，這說明溫度對(duì)羥基磷灰石的形貌有很大的影響.

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