劉蘭蘭

為了便于電池在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能中的進(jìn)一步應(yīng)用，科研人員需要開(kāi)發(fā)比現(xiàn)有鋰離子電池能量密度更高的電池。最近這方面的研究主要集中在高容量電極材料，如金屬鋰、硅或錫作陽(yáng)極，硫和氧作陰極。鋰金屬可能是陽(yáng)極材料的最佳選擇，因?yàn)樗哂凶罡叩谋热萘?3860mAh/g)和所有陽(yáng)極中最低的電位。然而，由于鋰陽(yáng)極會(huì)形成枝晶和海綿狀金屬沉積，所以會(huì)導(dǎo)致在充放電循環(huán)中出現(xiàn)嚴(yán)重的安全問(wèn)題，并具有較低的庫(kù)侖效率。雖然先進(jìn)的表征技術(shù)已經(jīng)幫助闡釋了鋰枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程，但是仍難以提出提高鋰金屬陽(yáng)極循環(huán)性能的有效策略。在該研究中，研究人員的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用互相連接的單層無(wú)定形中空碳納米球包覆鋰金屬陽(yáng)極有助于阻止鋰金屬沉積，并促進(jìn)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面的形成；同時(shí)證明在實(shí)際電流密度高達(dá)1mA/cm2時(shí),不會(huì)形成鋰枝晶，圖1為不同鋰陽(yáng)極結(jié)構(gòu)示意圖。150多次循環(huán)后，庫(kù)侖效率仍高達(dá)~99%，這比未改性的樣品有了顯著的提高。通常未改性的樣品在不到100次循環(huán)后，庫(kù)侖效率就會(huì)快速降低。研究結(jié)果表明，納米界面設(shè)計(jì)可能是一個(gè)很有希望解決鋰金屬陽(yáng)極內(nèi)在問(wèn)題的方式，中空碳納米球—涂層電極的制備過(guò)程如圖2所示。

圖1 不同鋰陽(yáng)極結(jié)構(gòu)示意圖

斯坦福大學(xué)的YiCui一直是將納米材料用于改進(jìn)鋰離子（Li-ion）電池性能方面的領(lǐng)先研究人員之一。他開(kāi)發(fā)的納米結(jié)構(gòu)硅鋰離子電池陽(yáng)極循環(huán)6000次后，容量保持率為85%。他甚至摒棄了鋰的使用，用鉀或鈉離子取代鋰開(kāi)發(fā)了可充電電池的陰極，40000次循環(huán)后，仍能保持83%的充電量。雖然這些改進(jìn)在開(kāi)發(fā)下一代可充電電池中都是非常重要的，但是他的最新成果可能才是他的“主菜”。Cui和其斯坦福大學(xué)同事已經(jīng)開(kāi)發(fā)出圍繞純鋰陰極設(shè)計(jì)的電池。

所有的電池都具有三個(gè)基本部件：電解質(zhì)、陽(yáng)極和陰極?，F(xiàn)在，我們所說(shuō)的鋰電池實(shí)際上是指鋰離子電池。鋰存在于電解質(zhì)中，而不是在陽(yáng)極中。純鋰陽(yáng)極將對(duì)電池效率的提高起巨大的推動(dòng)作用。

圖2 中空碳納米球-涂層電極的制備過(guò)程

Cui在新聞發(fā)布會(huì)上說(shuō)：“在所有可能用作陽(yáng)極的材料中，鋰是最有潛力的，有人稱之為‘圣杯’。它非常輕便，具有最高的能量密度。單位體積和質(zhì)量?jī)?nèi)，能得到更大的功率，這使得電池更輕，體積更小，功率更大?！?/p>

雖然這些都是非常吸引人的特質(zhì)，但是鋰有一個(gè)很大的缺陷：當(dāng)鋰離子在鋰上積聚時(shí)，鋰幾乎可以無(wú)限地膨脹。石墨和硅也有這種膨脹問(wèn)題，但對(duì)于鋰，該問(wèn)題已使它不能用作陽(yáng)極。因?yàn)殇嚺c電解質(zhì)會(huì)發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)，所以該問(wèn)題被進(jìn)一步惡化了。原因是鋰與電解質(zhì)反應(yīng)會(huì)快速耗盡電解質(zhì)，產(chǎn)生大量的熱，并縮短了電池的壽命。為了克服這些問(wèn)題，斯坦福大學(xué)的研究小組用一些相連的納米球包覆鋰陽(yáng)極，形成了一種覆蓋陽(yáng)極的薄膜解決了這一問(wèn)題。碳納米球修飾和無(wú)碳納米球修飾的Li在Cu基質(zhì)上的沉積如圖3所示。

斯坦福大學(xué)的納米球?qū)邮怯蔁o(wú)定形碳構(gòu)成的，其在化學(xué)上是穩(wěn)定的，而且結(jié)實(shí)又柔軟，當(dāng)鋰在電池的正常充放電循環(huán)過(guò)程中膨脹與收縮時(shí)，它能隨鋰上下自由移動(dòng)。在技術(shù)方面，納米球提高了電池的庫(kù)侖效率。

所得的20nm厚的納米球?qū)釉凇蹲匀患{米技術(shù)》雜志中得到了充分描述，5000層納米球?qū)右粚佑忠粚拥亩询B才等于人的一根頭發(fā)的寬度。納米球?qū)邮侨嵝缘模彩欠欠磻?yīng)性的（保護(hù)鋰不受鋰離子和電解質(zhì)的影響）。

圖3 碳納米球修飾和無(wú)碳納米球修飾的Li在Cu基質(zhì)上的沉積

在測(cè)試中，經(jīng)過(guò)150次循環(huán)后，納米球包覆的鋰陽(yáng)極的庫(kù)侖效率仍是99%，這大大優(yōu)于未受保護(hù)的鋰陽(yáng)極。而未受保護(hù)的鋰陽(yáng)極的最高庫(kù)侖效率為96%，并在短短100次循環(huán)后，急劇下降到50%，Li沉積/熔解電極的電化學(xué)特性如圖4所示。Cui說(shuō)：“在電池方面，99%和96%的差別是巨大的。雖然我們還未達(dá)到我們所需的99.9%的門檻，但我們正在接近目標(biāo)，而且與以前的任何設(shè)計(jì)相比，這是一個(gè)顯著的改進(jìn)。通過(guò)一些其他工程技術(shù)和新的電解質(zhì)，我們相信能夠開(kāi)發(fā)出一種實(shí)用穩(wěn)定的鋰金屬陽(yáng)極為下一代可充電電池提供動(dòng)力?！?/p>

Cui實(shí)驗(yàn)室的博士生同時(shí)也是論文的第一作者Guangyuan Zheng說(shuō)：“鋰作為電池陽(yáng)極，存在重大挑戰(zhàn)。許多工程師已經(jīng)放棄了探求，但是我們找到了一種方法保護(hù)鋰不再受長(zhǎng)久以來(lái)一直困擾其發(fā)展的問(wèn)題的困擾?！痹谡撐闹?，作者們解釋了他們是如何克服鋰電池帶來(lái)的問(wèn)題的。

除了Cui和Zheng，研究團(tuán)隊(duì)還包括美國(guó)前能源部長(zhǎng)同時(shí)又是諾貝爾獎(jiǎng)得主Steven Chu，最近其還在斯坦福大學(xué)恢復(fù)了教授身份。Chu說(shuō)：“實(shí)際上，如果我們能提高至三倍的能量密度，同時(shí)降低至四分之一的成本，這將是非常令人興奮的。手機(jī)電池的壽命將是原來(lái)壽命的三倍，花費(fèi)25 000美元的電動(dòng)汽車的行駛里程將達(dá)到300英里，比能跑40英里的內(nèi)燃機(jī)汽車具有更好的性能?！钡?，Cui說(shuō)將產(chǎn)品推向市場(chǎng)可能會(huì)需要3～5年。

圖4 Li沉積/熔解電極的電化學(xué)特性