劉春娜

我國(guó)的鎂資源非常豐富，加上鎂價(jià)格低廉，而且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，因此它逐漸成為了人們研發(fā)的熱點(diǎn)。在新能源技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用日益重要的今天，鎂作為能源材料的研發(fā)具有重要的意義。鎂作為電池材料主要應(yīng)用一是作為鎂離子電池電極材料；另一個(gè)是作為鎂燃料電池材料。

1 鎂離子電池

美國(guó)密歇根州豐田北美研究所(TRINA)的研究人員發(fā)表文章，描述了在同樣電解質(zhì)的環(huán)境里，分別對(duì)錫制陽(yáng)極的鎂離子電池和鋰離子電池進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鎂離子電池大有發(fā)展前途，并且指明了目前研究主要有兩個(gè)方向：第一個(gè)研究重點(diǎn)是鎂的金屬陽(yáng)極，鎂離子電池的制造就是基于此。這種陽(yáng)極具有更高的轉(zhuǎn)換效率，但與傳統(tǒng)的電解質(zhì)不相容。當(dāng)通電時(shí)，鎂陽(yáng)極上會(huì)形成一層阻擋膜，使得電池?cái)嚯?。因此研究人員正在開(kāi)發(fā)能和金屬鎂匹配的新電解質(zhì)；另一個(gè)研究重點(diǎn)是使用其他材質(zhì)的陽(yáng)極，這種陽(yáng)極能與傳統(tǒng)電解質(zhì)匹配。不過(guò)這種方法還沒(méi)有成功的先例，豐田公司認(rèn)為這值得一試，特別是將目標(biāo)鎖定在開(kāi)發(fā)一種高容量、高電壓的陰極上。豐田北美研究所的研究員們將持續(xù)進(jìn)行鎂陽(yáng)極和錫插入型陽(yáng)極這兩個(gè)方向的研究。

日本京都大學(xué)研究人員與日本高亮度光科學(xué)研究中心合作開(kāi)發(fā)出了高能量密度鎂離子電池。與鋰離子電池相比，其充電量和放電電壓更高，而成本則低得多。研究小組發(fā)現(xiàn)，以鎂、鐵、硅為主要元素，使用鐵硅化合物作為電池正極，以含乙醚的有機(jī)溶劑作為電解液，制作出的鎂離子電池，可降低成本。這種電池的充電量達(dá)到了鋰電池的1.3倍，其放電電壓也比鋰電池高了2V，并且實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的充放電，其材料費(fèi)用卻只有鋰電池的約10%。該小組正準(zhǔn)備進(jìn)一步開(kāi)展研究，縮小鎂離子電池充電和放電時(shí)的電壓差，減少能量損失，以早日達(dá)到實(shí)用化。另外，此次研究還通過(guò)使用大型放射光設(shè)施“SPring-8”的高亮度放射光，明確了充放電反應(yīng)的原理。研究人員在正極材料使用通過(guò)Si-O結(jié)合使結(jié)晶構(gòu)造穩(wěn)定化的陰離子聚合物。通過(guò)以電氣化學(xué)處理手段精密控制結(jié)晶構(gòu)造，保證了鎂離子的擴(kuò)散，作為循環(huán)特性高的正極材料選擇了MgFeSiO4。從充放電曲線來(lái)看，容量密度是已有鋰離子電池正極的2倍。電解質(zhì)組合使用雙三氟甲基硫酰亞胺鎂[Mg(TFSI)2]和三甘醇二甲醚(Triglyme)，能夠與鎂金屬負(fù)極組合，氧化穩(wěn)定性高。此次組合使用所開(kāi)發(fā)的正極和電解質(zhì)，試制出的鎂離子電池，與已有的鎂離子電池相比，理論能量密度約提高6倍。而且，還具有不使用化學(xué)上不穩(wěn)定的格氏試劑及有腐蝕性的鹵素離子等優(yōu)點(diǎn)。

2 鎂燃料電池

鎂燃料電池具有比能量高、使用安全方便、原材料來(lái)源豐富、成本低、燃料易于貯運(yùn)、可使用溫度范圍寬(－20～80℃)及污染小等特點(diǎn)。作為一種高能化學(xué)電源，在可移動(dòng)電子設(shè)備電源、自主式潛航器電源、海洋水下儀器電源和備用電源等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。鎂燃料電池主要由鎂合金陽(yáng)極，中性鹽電解質(zhì)和空氣(氧氣或其它氧化劑)陰極三部分組成。鎂是非?；顫姷慕饘?，在中性鹽電解質(zhì)中有很高的活性，適合用作中性鹽電解液的陽(yáng)極材料。陰極氧化劑可以利用空氣或者是過(guò)氧化氫。由于鎂是很活潑的金屬，電極電勢(shì)低，化學(xué)活性很高，在大多數(shù)的電解質(zhì)溶液中，鎂的溶解速度相當(dāng)快，產(chǎn)生大量的氫氣，導(dǎo)致陽(yáng)極的法拉第效率降低。研發(fā)關(guān)鍵是尋求高性能鎂合金材料，減小析氫的腐蝕，解決活化與鈍化的矛盾。為了克服金屬鎂的這些缺陷，可將鎂和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。一方面，可以細(xì)化鎂合金晶粒，增大析氫反應(yīng)的過(guò)電位，以降低自腐蝕速率；另一方面，可以破壞鈍化膜的結(jié)構(gòu)，使得較為完整、致密的鈍化膜變成疏松多孔、易脫落的腐蝕產(chǎn)物，從而減輕鎂合金鈍化問(wèn)題，促進(jìn)電極活性溶解，提高鎂合金的電化學(xué)性能。

日本東京工業(yè)大學(xué)設(shè)計(jì)的鎂燃料電池采用了薄膜型的構(gòu)造。這種電池配置了兩個(gè)卷軸，從一個(gè)卷軸送出鎂薄膜，然后用另一個(gè)卷軸將其一點(diǎn)點(diǎn)地卷繞起來(lái)(鎂薄膜方面，考慮采用在薄膜中涂布及蒸鍍鎂，以及用薄膜分層加工鎂箔等方法制造)，就像傳統(tǒng)照相機(jī)使用的膠卷一樣。這種電池在相當(dāng)于相機(jī)膠卷中按快門的位置設(shè)置了反應(yīng)室。通過(guò)讓負(fù)極的鎂薄膜發(fā)生反應(yīng)來(lái)發(fā)電。一邊卷繞一邊發(fā)電，可以讓鎂充分發(fā)生反應(yīng)。鎂薄膜為盒式，用完之后可以更換。由于將鎂合金用作鎂燃料電池負(fù)極，在鎂溶解于電解液的同時(shí)，還會(huì)自放電(產(chǎn)生的電子和電解液中的氫離子發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生氫氣的現(xiàn)象)，因此，光靠電極溶解，無(wú)法獲得充足的發(fā)電量。尤其是電解液呈酸性時(shí)，這種現(xiàn)象更為明顯。同時(shí)，為了防止自放電而采用堿性電解液時(shí)，又會(huì)在負(fù)極鎂合金表面形成Mg(OH)2惰性膜，從而導(dǎo)致發(fā)電停止。所以，采用傳統(tǒng)材料，無(wú)法有效利用鎂來(lái)發(fā)電。為了解決這些問(wèn)題，該燃料電池使用了鎂薄膜。在反應(yīng)室內(nèi)使鎂的表面發(fā)生反應(yīng)后，可在不除去惰性膜的情況下送出薄膜，這可使發(fā)生反應(yīng)的位置不斷發(fā)生變化。采用這種方式的話，使用堿性電解液也能使鎂充分發(fā)生反應(yīng)，從而可以高效發(fā)電。而且，不使用時(shí)鎂也不會(huì)劣化，長(zhǎng)時(shí)間停止使用后仍能重新發(fā)電，這也是薄膜型鎂燃料電池的一大優(yōu)點(diǎn)。存放鎂(反應(yīng)之前的鎂)的薄膜卷離反應(yīng)盒較遠(yuǎn)，因此還具有安全性高、容易縮小尺寸等特點(diǎn)。研究者認(rèn)為薄膜型鎂燃料電池將來(lái)會(huì)實(shí)用化，于是面向多種用途推進(jìn)了開(kāi)發(fā)，包括智能手機(jī)、高爾夫推車、車站內(nèi)的電光標(biāo)牌。關(guān)于薄膜型鎂燃料電池，研究者設(shè)想在盒裝狀態(tài)下回收鎂并進(jìn)行循環(huán)再利用。因預(yù)計(jì)這種技術(shù)會(huì)實(shí)用化，研究者還打算開(kāi)發(fā)使用半導(dǎo)體激光的鎂回收技術(shù)。

日本東北大學(xué)未來(lái)科學(xué)技術(shù)共同研究中心采用與東京工業(yè)大學(xué)不同的方法，解決傳統(tǒng)鎂燃料電池存在的問(wèn)題。他們發(fā)現(xiàn)，使用阻燃性鎂合金，可以抑制自放電，并緩慢進(jìn)行氧化反應(yīng)。這樣發(fā)電就不會(huì)停止，從而可有效利用電極的鎂。這種阻燃性鎂合金是日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所設(shè)想用作構(gòu)造材料而開(kāi)發(fā)的，添加了質(zhì)量比為百分之幾的鋁和鈣。他們以前一直在開(kāi)發(fā)利用地面效應(yīng) (飛行在地面附近的飛行器會(huì)產(chǎn)生巨大升力的現(xiàn)象)的高速運(yùn)輸系統(tǒng)。在此過(guò)程中為了減輕車身質(zhì)量而使用了阻燃性鎂合金。他們認(rèn)為，阻燃性也就是不易與氧發(fā)生反應(yīng)，這種特點(diǎn)十分適合鎂燃料電池，于是便著手進(jìn)行開(kāi)發(fā)。

古河電池與東北大學(xué)、產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所、日本素材等聯(lián)合開(kāi)發(fā)出的應(yīng)急鎂燃料電池，也采用了阻燃性鎂合金材料。該電池注上水即開(kāi)始發(fā)電，最多可連續(xù)工作5天。電池能量為300 Wh，可為智能手機(jī)最多充電30次。該電池已在“第五屆國(guó)際充電電池展”(東京有明國(guó)際會(huì)展中心，2月26日至2月28日)上展出，名為“MgBOX”，外形尺寸為233 mm×226 mm×226 mm，注水前的質(zhì)量約為1.6 kg。據(jù)介紹，干燥狀態(tài)下可保存10年。配備2個(gè)USB輸出端子。輸出電壓為DC 5.0 V，最大電流為1.2 A。此次的開(kāi)發(fā)品內(nèi)置4個(gè)電池單元，分別注入500 mL(合計(jì)2 L)水后開(kāi)始發(fā)電。鎂燃料電池通常采用食鹽水作為電解液。而此次的開(kāi)發(fā)品通過(guò)在電池單元內(nèi)安裝電解質(zhì)，除海水外還能用淡水工作。利用這一特點(diǎn)，古河電池設(shè)想將其用于應(yīng)急用途，該公司表示，“即便利用受到污染的河水和尿液也能發(fā)電”。鎂燃料電池的安全性和長(zhǎng)期使用性是實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的關(guān)鍵問(wèn)題。這主要是因?yàn)殒V不僅易燃，而且會(huì)溶解到作為電解液的食鹽水中。此次的開(kāi)發(fā)品通過(guò)在負(fù)極采用具有難燃性的鎂合金解決了這一難題。電池外殼采用硬紙板制成，便于廢棄回收。另外，外殼的側(cè)面設(shè)置有通氣孔，以在使用時(shí)吸取充足的氧。

日本尼康公司從2014年3月起，在日本旅客鐵道集團(tuán)鐵道綜合技術(shù)研究所原線性實(shí)驗(yàn)設(shè)施(日本宮崎縣日向市)中，實(shí)施鎂還原驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，力爭(zhēng)使利用太陽(yáng)熱的鎂還原實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。該公司從2013年春季開(kāi)始與日本東北大學(xué)研究人員共同使用東北大學(xué)內(nèi)直徑為1.5米的太陽(yáng)爐 (利用大型拋物柱面鏡等聚集太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)高溫的裝置)，進(jìn)行鎂還原實(shí)驗(yàn)。此次將制作直徑為3米的太陽(yáng)爐進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。鎂還原對(duì)于東北大學(xué)提出的鎂循環(huán)社會(huì)構(gòu)想來(lái)說(shuō)是不可或缺的。該構(gòu)想的核心是鎂燃料電池，即回收已用完電極的鎂，并運(yùn)送到沙漠中，然后利用沙漠豐富的太陽(yáng)能進(jìn)行熱還原，并再次把生成的鎂重新運(yùn)至日本以便循環(huán)再利用。與電解液反應(yīng)后用完的負(fù)極鎂會(huì)變成Mg(OH)2或MgO。通過(guò)電纜將電力輸送到日本雖然非常困難，但得到鎂之后，便可采用物理方法進(jìn)行運(yùn)輸。這種電池是以鎂為負(fù)極、以空氣中的氧為正極，利用鎂與氫氧化物離子結(jié)合并釋放電子的現(xiàn)象進(jìn)行發(fā)電。不過(guò)，如果連續(xù)發(fā)電，鎂會(huì)變?yōu)闅溲趸锖脱趸锏孺V化合物，進(jìn)而停止發(fā)電。而利用太陽(yáng)爐的高溫將這些化合物還原為金屬鎂便可實(shí)現(xiàn)再利用。尼康希望通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，提高太陽(yáng)爐的性能和鎂還原反應(yīng)的效率。經(jīng)由鎂燃料電池，將太陽(yáng)能有效地轉(zhuǎn)換成電力。與已經(jīng)實(shí)用化的氫燃料電池相比，鎂燃料電池能以很少的使用量獲得同等的發(fā)電量，而且容易搬運(yùn)。據(jù)推算，28.4 g鎂獲得的能量與60 L氫氣獲得的能量相同。

3 展望

鎂離子電池滿足了人們對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能、低成本、安全環(huán)保的大型充電電池的需求。分析人士表示，鎂離子電池未來(lái)會(huì)提供一種更加廉價(jià)并具有更高儲(chǔ)能密度的解決方案。不過(guò)，開(kāi)發(fā)鎂離子電池也面臨一些技術(shù)困難，例如一直沒(méi)找到合適的正極材料，同時(shí)也缺乏能幫助穩(wěn)定充電和放電的電解液。鎂主要在正極材料中進(jìn)行嵌入和脫嵌，目前正極材料的主要研究方向是找出能使鎂離子進(jìn)行可逆的插入與脫嵌，并能在電解液中穩(wěn)定存在的材料。正極材料的選擇一般集中在無(wú)機(jī)過(guò)渡金屬氧化物、硫化物、硼化物、磷酸鹽以及其它化合物上面。

鎂燃料電池以鎂作為負(fù)極活性物質(zhì)、用空氣中的氧作為正極活性物質(zhì)，利用鎂與氫氧根離子結(jié)合后會(huì)釋放電子的現(xiàn)象來(lái)發(fā)電，用完后負(fù)極的鎂會(huì)變成氫氧化鎂。因?yàn)榉磻?yīng)很難控制，迄今一直無(wú)法達(dá)到實(shí)用水平，但只要解決這一問(wèn)題并完全發(fā)揮鎂的實(shí)力，便可對(duì)解決能源問(wèn)題起到積極作用。

由于鎂在海水中的含量十分豐富，既不像核電那樣存在風(fēng)險(xiǎn)，也不像化石燃料那樣會(huì)枯竭，且完全不存在溫室氣體排放等環(huán)境問(wèn)題，基于此，鎂離子電池與鎂燃料電池的未來(lái)也變得越來(lái)越光明。