焦紅巖,董明哲,劉仲偉,靳彥欣,韓 旭

(1.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266580;2.中石化勝利油田分公司現(xiàn)河采油廠,山東東營 257068; 3.中石化勝利油田分公司采油院,山東東營 257000;4.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,山東濟(jì)南 250100)

水環(huán)境下甲烷在不同潤濕性石英表面吸附行為的分子動力學(xué)模擬

焦紅巖1,2,董明哲1,劉仲偉2,靳彥欣3,韓 旭4

(1.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266580;2.中石化勝利油田分公司現(xiàn)河采油廠,山東東營 257068; 3.中石化勝利油田分公司采油院,山東東營 257000;4.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,山東濟(jì)南 250100)

采用分子動力學(xué)模擬方法研究水環(huán)境下石英表面潤濕性對甲烷在石英狹縫中吸附行為的影響。結(jié)果表明:對于親水性較強(qiáng)的石英表面,水分子優(yōu)先吸附于石英表面,甲烷分子在狹縫中心發(fā)生團(tuán)聚;而疏水性較強(qiáng)的石英表面,甲烷分子優(yōu)先吸附于石英表面,水分子在狹縫中心發(fā)生團(tuán)聚;當(dāng)石英表面為中性潤濕時,石英表面對這兩種分子沒有表現(xiàn)出優(yōu)先選擇性吸附。水、甲烷與不同潤濕性石英表面的相互作用能表明,水/固相互作用是水環(huán)境下甲烷在石英狹縫中吸附構(gòu)型改變的主要驅(qū)動力。

甲烷;吸附;潤濕性;分子動力學(xué)模擬

頁巖氣是指存在于泥巖、高碳泥巖、頁巖及粉砂質(zhì)巖夾層中的天然氣[1-2],是一種清潔高效的非常規(guī)能源。頁巖氣的儲存狀態(tài)主要分為吸附態(tài)和游離態(tài)兩種形式,了解其儲存狀態(tài)對選擇合理的開發(fā)方式具有重要意義。目前已經(jīng)通過實驗對其儲存狀態(tài)展開了大量的研究[3-12]。Chalmers等[5]發(fā)現(xiàn),氣藏儲層對氣體吸附能力隨著溫度的升高而迅速降低,二者之間成負(fù)冪指數(shù)關(guān)系;Raut等[8]研究了壓力對氣藏儲層吸附能力的影響,指出氣體吸附結(jié)合能會隨著壓力的增大而不斷減小,導(dǎo)致氣體的吸附量隨壓力的增大而增加;Schettler等[10]認(rèn)為頁巖中的吸附態(tài)甲烷主要分布在伊利石表面,其次吸附于干酪根之中;吉利明等[11]發(fā)現(xiàn)各種黏土礦物和巖石對甲烷吸附能力強(qiáng)弱的次序為:蒙脫石＞伊/蒙混層＞高嶺石＞綠泥石＞伊利石＞粉砂巖＞石英砂巖。由于形成條件的差別,氣藏潤濕性存在明顯的差異,從而對頁巖氣在孔隙介質(zhì)中的儲存狀態(tài)產(chǎn)生重要影響。分子動力學(xué)模擬(MD)方法被廣泛應(yīng)用于吸附過程動力學(xué)及熱力學(xué)性能的研究[13-20]。Magda[15]等用分子動力學(xué)模擬方法研究了簡單流體(氬)在不同寬度狹縫孔隙中的吸附行為;Warne[16]研究了水分子在高嶺石和無定形二氧化硅表面的吸附行為。筆者選擇甲烷氣體模擬頁巖氣,以不同潤濕性石英表面構(gòu)建的狹縫模型模擬氣藏儲層,采用分子動力學(xué)模擬方法研究水環(huán)境下甲烷在石英表面的吸附行為,考察石英表面潤濕性對甲烷吸附構(gòu)型的影響,通過計算密度分布、相互作用能等參量分析甲烷的微觀吸附機(jī)制。

1 模型構(gòu)建和計算方法

1.1 模型構(gòu)建

構(gòu)建了5種不同潤濕性的石英表面模型(圖1)。構(gòu)建過程如下:首先選擇α－SiO2(100)晶面作為石英狹縫模型的表面,體系為29.46 ?×27.01 ?× 36.99 ?。然后對原始晶面進(jìn)行不同程度的羥基化和甲基化修飾[21],隨著甲基化程度的增加,巖石油濕性增強(qiáng)。然后采用Amorphous Cell模塊構(gòu)建水和甲烷混合模型,該模型由360個水分子和90個甲烷分子構(gòu)成,體系為29.46 ?×27.01 ?×35.57 ?,初始密度為0.465 g/cm3。最后,將不同潤濕性表面與水和甲烷混合模型進(jìn)行組合,得到如圖2所示的石英狹縫模型,該模型由3層結(jié)構(gòu)組成,中間層為水和甲烷層,左右兩層為石英表面層。

圖1 不同潤濕性巖石(n(-CH3):n(-OH))表面模型Fig.1 Models of different wetting rocks

1.2 計算方法

本文所有的計算工作均采用Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio軟件進(jìn)行,運(yùn)用Compass力場[22-23]進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。

模擬溫度為323.15 K,采用Andersen[24]恒溫器控制溫度,各分子起始速率由Maxwell－Boltzmann分布隨機(jī)產(chǎn)生,在周期性邊界條件和時間平均等效于系綜平均等假設(shè)基礎(chǔ)上,運(yùn)用Velocity Verlet算法求解牛頓運(yùn)動方程。采用Atom Based方法計算范德華相互作用,截斷半徑為1.1 nm,庫侖相互作用采用Ewald方法。模擬時間2.0 ns,時間步長為1.0 fs。前1.0 ns用來平衡模擬體系,后1.0 ns用來采集數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果分析

2.1 構(gòu)型分析

圖3顯示了分子動力學(xué)模擬后的平衡構(gòu)型?？梢钥闯?當(dāng)石英表面修飾程度n(－CH3)∶n(－OH)為0∶100、25∶75、50∶50時,水分子會優(yōu)先吸附在石英表面,甲烷分子分布在水分子中間,進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn),在甲烷與水的界面處,會出現(xiàn)少量甲烷溶解在水中的現(xiàn)象;當(dāng)石英表面修飾程度n(－CH3)∶n(－OH)為75∶25、100∶0時,甲烷分子會優(yōu)先吸附于石英表面,水分子則分布于甲烷分子中間。

為了細(xì)致研究體系平衡吸附構(gòu)型的差異,對不同潤濕性石英狹縫中甲烷和水的密度分布進(jìn)行了定量分析(圖4)。選取z軸為垂直于二氧化硅表面方向,z軸坐標(biāo)的零點(diǎn)選擇為狹縫中心。

從圖4看出,當(dāng)石英表面全部羥基化時,首先,在靠近狹縫中心的位置,即坐標(biāo)在0 ?到8.1 ?范圍內(nèi),甲烷的密度穩(wěn)定在0.135 g/cm3,而水的密度一直為零,這說明甲烷分子在該區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了聚集的現(xiàn)象。其次,隨著與狹縫中心距離的增加,甲烷分子的密度逐漸減小,而水分子密度逐漸增大,說明在該區(qū)域,甲烷分子與水分子形成了界面層結(jié)構(gòu),出現(xiàn)了一定的混溶現(xiàn)象。最后,當(dāng)過渡到石英表面區(qū)域,即坐標(biāo)在14.9 ?到20 ?范圍內(nèi),甲烷的密度為零,水的密度呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象,并在16.7 ?處形成了一個水的密度峰,這說明水分子在親水性巖石表面出現(xiàn)了吸附聚集的現(xiàn)象。同樣,在石英表面n(－CH3)∶n(－OH)為25∶75和50∶50時,也出現(xiàn)了類似的吸附現(xiàn)象;但是其水分子的密度峰值卻隨著羥基化程度的減小而呈現(xiàn)下降的趨勢,說明隨著羥基化程度的減小,巖石表面水濕性減弱,水在巖石表面的吸附能力降低。

圖3 分子動力學(xué)模擬后的平衡構(gòu)型Fig.3 Equilibrium configuration of different simulation models

圖4 不同潤濕性石英狹縫中甲烷和水的密度分布Fig.4 Density distribution of methane and water molecules

當(dāng)石英表面全部甲基化時,甲烷與水分子的密度分布趨勢與全部羥基化表面正好相反。首先,在靠近狹縫中心的位置,即坐標(biāo)在0 ?到5.0 ?范圍內(nèi),水的密度基本穩(wěn)定在0.92 g/cm3,而甲烷的密度一直為零,說明水分子在該區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了聚集的現(xiàn)象。其次,隨著與狹縫中心距離的增加,水分子的密度逐漸減小,而甲烷分子密度逐漸增大,說明在該區(qū)域,甲烷分子與水分子形成了界面層結(jié)構(gòu),出現(xiàn)了一定的混溶現(xiàn)象。最后,當(dāng)過渡到石英表面區(qū)域,即坐標(biāo)在12.6 ?到20 ?范圍內(nèi),水的密度為零,甲烷的密度呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象,并在15.2 ?處形成了甲烷的密度峰,說明甲烷在親油性巖石表面出現(xiàn)了吸附聚集現(xiàn)象。同樣,在石英表面n(－CH3)∶n (－OH)為75∶25時,也出現(xiàn)了類似的吸附現(xiàn)象;但是其甲烷分子的密度峰值隨著甲基化程度的降低而呈現(xiàn)下降的趨勢,說明隨著甲基化程度的降低,巖石油濕性減弱,甲烷在巖石表面的吸附能力降低。

2.2 機(jī)制分析

水、甲烷與不同潤濕性石英表面的相互作用能用Einteraction表示,其計算公式為

式中,Ei+surface為甲烷分子或水分子和石英狹縫模型的總能量;Ei為單獨(dú)水分子或甲烷分子的能量; Esurface代表孤立石英狹縫模型的能量。

同樣,本文計算了相互作用能的兩個主要組成部分:范德華作用能EvdW和靜電勢能Eelec。計算結(jié)果列于表1。

表1 水、甲烷與不同潤濕性石英表面的相互作用能Table 1 Total interaction energies Einteraction,van der Waals potentials EvdWand electrostatic potentials Eelecbetween water,methane and silica surfacekJ/mol

從表1看出:隨著石英表面羥基化程度的減小、甲基化程度的增加,甲烷與石英表面的相互作用能變化很小。這主要是由于甲烷是正四面體形非極性分子,其在石英狹縫中吸附主要靠范德瓦爾斯作用,而范德瓦耳斯作用是一種弱相互作用力,因此甲烷和不同潤濕性石英表面之間的非健相互作用能不大,其在各個表面的相互作用能差異很小,而水與石英表面的相互作用能卻變化很大。從表1中范德瓦耳斯作用和靜電作用的對比來看,相互作用能的差別主要源自于靜電作用。對于完全羥基化的親水巖石表面,極性很強(qiáng),導(dǎo)致其與極性水分子存在強(qiáng)庫侖作用。當(dāng)巖石表面羥基化程度減弱時,巖石表面極性減弱,石英表面的庫侖作用顯著降低?？梢钥闯?當(dāng)巖石表面完全甲基化時,水分子與巖石表面主要存在范德瓦爾斯相互作用,庫侖作用可以忽略不計,由于范德瓦耳斯作用是一種弱相互作用力,導(dǎo)致水分子與甲基化表面相互作用能很小。

綜合甲烷/巖石、水/巖石表面相互作用的分析可以看出,水分子與巖石的相互作用對甲烷吸附行為起著主導(dǎo)作用。當(dāng)石英表面修飾程度n(－CH3)∶n(－OH)為0∶100、25∶75、50∶50時,水分子與石英表面之間存在較強(qiáng)的相互作用能,促進(jìn)了水分子在巖石表面吸附,使得甲烷在狹縫中心區(qū)域聚集(圖3(a)～(c))。當(dāng)石英表面修飾程度n(－CH3): n(－OH)為75∶25、100∶0時,水與石英表面之間的相互作用能急劇減小,其作用強(qiáng)度較甲烷與石英表面要小,從而使甲烷優(yōu)先于水吸附于石英表面,水分子在狹縫中心區(qū)域自身發(fā)生團(tuán)聚(圖3(d)、 (e))。

2.3 吸附臨界點(diǎn)

從機(jī)制分析中可以看出,隨著石英表面羥基化程度的減小,水分子與巖石表面的相互作用能不斷減弱,從而在n(－CH3)∶n(－OH)為50∶50時產(chǎn)生了水分子優(yōu)先吸附,而在n(－CH3)∶n(－OH)為75∶25時產(chǎn)生了甲烷分子優(yōu)先吸附的兩種情況。那么當(dāng)n(－CH3)∶n(－OH)在這兩者之間時,甲烷和水分子是否會在巖石表面出現(xiàn)其他吸附的形式?為此選擇n(－CH3)∶n(－OH)分別為55∶45、60∶40以及65∶35進(jìn)行研究。圖5為不同模擬時間的構(gòu)型,可以看出:當(dāng)石英表面n(－CH3)∶n(－OH)為60∶40時,其模擬結(jié)果出現(xiàn)了不同于前兩種吸附形式的平衡構(gòu)型(圖5(d)),水分子與甲烷分子在狹縫兩側(cè)各自產(chǎn)生吸附,巖石表面對這兩種分子沒有表現(xiàn)出優(yōu)先選擇吸附性。為了探討這一吸附過程,提取了不同時間的瞬時構(gòu)型。

圖5 不同模擬時間的構(gòu)型Fig.5 Configurations of different simulation time

從圖5看出,初始模型中甲烷和水分布均勻,隨著模擬時間增加,水分子和甲烷分子逐漸分開,并各自聚集,在500 ps時出現(xiàn)了甲烷分子在狹縫上表面較多吸附、水分子在狹縫下表面較多吸附的構(gòu)型;當(dāng)模擬時間達(dá)到1 000 ps時,水分子和甲烷分子會各自向其優(yōu)先吸附的方向運(yùn)移,在狹縫內(nèi)部基本形成了甲烷和水分子上下分層結(jié)構(gòu)。最終,在平衡狀態(tài)時,形成了水分子與甲烷分子在狹縫兩側(cè)各自吸附的構(gòu)型。

以上分析表明,石英表面n(－CH3)∶n(－OH)為60∶40時是吸附構(gòu)型發(fā)生變化的臨界點(diǎn)。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)石英表面修飾程度n(－CH3)∶n(－OH)為0∶100、25∶75、50∶50時,巖石表面表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性質(zhì),水分子優(yōu)先吸附于巖石表面,甲烷分子在狹縫中心發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)修飾程度為75∶25、100∶0時,巖石表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性質(zhì),甲烷優(yōu)先吸附于巖石表面,水分子在狹縫中心發(fā)生團(tuán)聚。

(2)水溶液中甲烷在巖石表面的吸附行為主要受水/固作用強(qiáng)度的影響,水/固相互作用能力越強(qiáng),水分子越容易在巖石表面發(fā)生吸附,導(dǎo)致甲烷在狹縫中心團(tuán)聚。

(3)石英表面甲基修飾程度與羥基修飾程度比例為60∶40是吸附構(gòu)型發(fā)生變化的臨界點(diǎn),此時,水分子與甲烷分子在狹縫兩側(cè)各自產(chǎn)生吸附,巖石表面對這兩種分子沒有表現(xiàn)出優(yōu)先吸附選擇性。

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(編輯 劉為清)

Molecular dynamics simulation of methane adsorption with presence of water on different wettability quartz surface

JIAO Hongyan1,2,DONG Mingzhe1,LIU Zhongwei2,JIN Yanxin3,HAN Xu4
(1.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China; 2.Xianhe Oil Production Plant of Shengli Oilfield Branch Company,SINOPEC,Dongying 257068,China; 3.Research Institute of Shengli Oilfield Branch Company,SINOPEC,Dongying 257000,China; 4.School of Chemisty and Chemical Engineering in Shandong University,Jinan 250100,China)

Molecular dynamics(MD)simulation was performed to investigate the effect of surface wettability of quartz on the adsorption behavior of methane(CH4)in the slit of quartz under water environment.The simulation results show that as to strong hydrophilic quartz surface,the water molecules adsorb on the quartz surface preferentially,while the CH4molecules aggregate at the center of the slit.When the quartz surface is strong hydrophobic,the CH4molecules adsorb on the quartz surface preferentially,while the water molecules aggregate at the center of the slit.However,when the quartz surface is intermediate wettability,the quartz surface has no preferential adsorption to water and CH4molecules.The interaction energy between water or CH4molecules and quartz surface with different wettability is calculated,respectively.The results show that the water/solid interaction is the main driving force for the methane adsorption on rocks surface under the water environment.

methane;adsorption;wettability;molecular dynamics simulation

O 647

A

1673-5005(2014)05-0178-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2014.05.026

2014－01－28

國土資源部海洋油氣資源與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實驗室開放基金項目(MRE201207)

焦紅巖(1975－),男,高級工程師,博士研究生,從事油田開發(fā)研究。E－mail:jiaohy_slyt@126.com。

焦紅巖,董明哲,劉仲偉,等.水環(huán)境下甲烷在不同潤濕性石英表面吸附行為的分子動力學(xué)模擬[J].中國石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2014,38(5):178-183.

JIAO Hongyan,DONG Mingzhe,LIU Zhongwei,et al.Molecular dynamics simulation of methane adsorption with presence of water on different wettability quartz surface[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 2014,38(5):178-183.