陳維苗，丁云杰，2，薛飛，3，宋憲根，朱何俊，呂元

（1中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實驗室（籌），遼寧 大連 116023；2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化重點國家實驗室，遼寧 大連 116023；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京100039）

合成氣制C2含氧化合物Rh基催化劑中的載體效應(yīng)

陳維苗1，丁云杰1，2，薛飛1，3，宋憲根1，朱何俊1，呂元1

（1中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實驗室（籌），遼寧 大連 116023；2中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化重點國家實驗室，遼寧 大連 116023；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京100039）

負載型Rh基催化劑是實現(xiàn)由煤或生物質(zhì)經(jīng)合成氣制乙醇等C2含氧化合物過程的最高效催化劑之一，其中載體的選擇至關(guān)重要。本文綜述了硅膠、Al2O3、TiO2、多孔炭材料、分子篩和復(fù)合氧化物等載體負載的Rh基催化劑性能及其研究進展，闡明了載體中的雜質(zhì)、孔道結(jié)構(gòu)、酸堿性、表面基團性質(zhì)和可還原性等性質(zhì)如何影響催化劑活性組分的物化性質(zhì)乃至催化性能。結(jié)果表明，載體與活性組分（助劑）間的相互作用機制和程度是理解載體效應(yīng)的關(guān)鍵。因此，應(yīng)設(shè)計和制備出具有適宜孔結(jié)構(gòu)、表面活性和可還原性適中、略偏堿性的催化劑載體，同時細致優(yōu)化催化劑制備和活化過程，以達到適宜的金屬-載體相互作用，確保產(chǎn)生更多的催化活性位，從而最大限度地提高Rh的催化效率，推動該過程的工業(yè)化進程。

一氧化碳；加氫；銠；催化劑；乙醇；C2含氧化合物；載體效應(yīng)；金屬-載體相互作用；硅膠

Key words：carbon oxide；hydrogenation；rhodium；catalyst；ethanol；C2-oxygenates；support effect；metal-support interaction；silica

乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物是重要的化工原料，其中，乙醇還是理想的高辛烷值車用燃料和添加劑以及未來的氫能源載體。我國缺油少氣、人均耕地少、煤炭資源相對豐富，因此，由煤或生物質(zhì)經(jīng)合成氣直接制取乙醇等C2含氧化合物具有重要的戰(zhàn)略意義，同時還可推動C1化學(xué)催化理論的發(fā)展[1-7]。

根據(jù)CO加氫生成C2含氧化合物反應(yīng)機理[4]，用于該過程的催化活性組分必須恰當(dāng)?shù)慕怆x吸附和非解離吸附CO、較高的CO插入以及適中的加氫能力。在過渡金屬中，只有Rh具有獨特的催化CO加氫生成初始C—C鍵的特性，使得生成含氧化合物的碳數(shù)集中在2上，這是非Rh基催化劑所無法比擬的。因此，自Bhasin等[5]首次報道了負載型金屬Rh基催化劑上CO加氫反應(yīng)可高產(chǎn)率得到乙醇和乙醛等C2含氧化合物以來，該催化過程在世界范圍得到了廣泛的研究[5-8]。日本在1980－1987年間實施了大型C1化學(xué)研究計劃，研制出4.5%Rh-Mn-Li/SiO2催化劑，并進行了200mL催化劑的模試[9]。本文作者課題組[10-15]則對較低Rh含量（1%～1.5%）的Rh-Mn-Li/SiO2催化體系進行了長期和卓有成效的研究，已進行單管和30t/a放大試驗，目前正在進行10kt/a合成氣制乙醇工業(yè)示范裝置的建設(shè)。

載體是影響負載型Rh基催化劑性能最重要的因素之一，除了具有分散負載金屬和改善催化劑力學(xué)性能外，還可在某些反應(yīng)和特定反應(yīng)條件下貢獻催化活性，并顯著影響產(chǎn)物選擇性[16-18]。這是由于對于給定金屬，載體不但影響負載金屬的顆粒大小和形貌，而且影響金屬顆粒的表面電子性質(zhì)以及金屬-載體接觸部位的活性中心性質(zhì)。目前針對Rh基催化劑載體的總結(jié)還很少，因此本文綜述了Rh基催化劑常用載體的研究進展，總結(jié)了載體物性對其負載的Rh基催化劑性能的影響，以期對未來開發(fā)出性能更高的催化劑提供借鑒和參考。

1 常用載體

1.1 硅膠

硅膠為無定形結(jié)構(gòu)的多孔性物質(zhì)，具有大的比表面積和孔容、良好的穩(wěn)定性和機械強度，廣泛用作催化劑載體。Bhasin等[19]將硅膠負載的Rh基催化劑用于攪拌釜中合成氣制乙醇反應(yīng)中，其中在2.5%Rh-0.05%Fe/SiO2催化劑上，在300℃、7.0MPa條件下，CO加氫產(chǎn)物中甲烷49%，甲醇2.8%，乙醇31.4%，乙酸9.1%，但甲醇和乙醇的收率僅為50g/(L-cat·h)。隨后，人們通過添加各類助劑和改進催化劑制備方法以進一步提高硅膠負載的Rh基催化劑性能，其中最具代表性的仍是多組分促進的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑[9-15]。近年Goodwin課題組[20-21]系統(tǒng)研究了1.5%Rh-V-La(Fe)/SiO2催化劑，在優(yōu)化的CO加氫反應(yīng)條件下，乙醇選擇性可達51.8%，但活性仍需提高。

早期，硅膠負載的Rh基催化劑的研究結(jié)果差別較大，后來才認識到是硅膠中微量雜質(zhì)的影響所致[22]。在催化劑制備和還原活化過程中，硅膠中的金屬雜質(zhì)很容易遷移到Rh表面，在一定程度上充當(dāng)助劑或毒物，從而顯著影響其負載的Rh催化劑性能，最終導(dǎo)致不同研究者在所謂“無助劑”的Rh/SiO2催化劑上反應(yīng)結(jié)果的差異。另外，表面活性高的載體中雜質(zhì)與其相互作用大，其影響程度相對較小，如氧化鋁、氧化鈦等；而表面活性低的載體中雜質(zhì)影響程度則較大，如硅膠和炭材料等。因此，在考察載體效應(yīng)前，需排除其中雜質(zhì)的干擾。

由于Rh基催化劑上CO加氫合成C2含氧化合物屬于結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，Rh粒徑的影響比較大[23]，而載體孔徑對負載的金屬粒徑有限制和調(diào)節(jié)作用[24]，并可能影響反應(yīng)傳質(zhì)，從而影響催化劑性能。Huang等[25]在含Mn前體的中孔納米硅膠材料原位合成體系中加入單分散的粒徑為2nm的Rh粒子，制得Rh-Mn催化劑并用于CO加氫反應(yīng)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑活性和選擇性明顯好于浸漬法的，其中乙醇和乙醛選擇性可達74.5%，而甲醇很少，這是因為在納米孔道內(nèi)Mn與Rh粒子的緊密接觸而產(chǎn)生更多活性中心所致。浸漬時硅膠粒度也會影響Rh催化劑性能。Chen等[26]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸漬時硅膠粒度從20～40目增加到10～14目時，所制催化劑中Rh粒子數(shù)目更多，粒徑分布更窄，因而CO加氫生成C2含氧化合物時空收率和選擇性從338.6g/(kg·h)和49.2%增至618.4g/(kg·h)和54.6%。另外，硅膠與催化劑各組分前體的介入方式也極大地影響其負載的Rh基催化劑性能。Wang等[27]也研究了摻雜FeOx的硅膠負載的Rh催化劑上合成氣制乙醇的反應(yīng)性能，結(jié)果表明，采用溶膠-凝膠法制備的FeOx-SiO2負載的Rh催化劑上乙醇選擇性可達37%，好于共浸漬法和全部采用溶膠-凝膠法制備的Rh-Fe催化劑。該作者將催化劑良好的性能歸結(jié)于較大的Rh-FeOx界面、Rh0與Rh3+共存和適宜的Rh粒徑。

載體中微量的羥基可影響催化劑中Rh0轉(zhuǎn)化為Rh+[28]。Yu等[29]以采用St?ber法制得的單分散球體硅膠（SM）為載體，用于負載Rh-Mn-Li催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Rh與SM表面羥基存在特殊較弱的氫鍵作用，使得Rh上CO吸附形態(tài)從孿式變?yōu)榫€式，促進了CO的解離和插入，因而在CO加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化性能，只是產(chǎn)物中CO2和烴類的選擇性幾乎達50%。

另一方面，硅膠表面羥基對負載金屬的錨合和穩(wěn)定起著重要作用，還可與某些分子（如醇類和鹵代硅烷等）中的活性基團反應(yīng)，使這些分子錨定在硅膠的表面，使得硅膠表面基團的種類和數(shù)量發(fā)生改變，從而對負載于其上的催化劑性能產(chǎn)生很大的影響。本文作者課題組采用醚化[13]和硅烷化[15]對硅膠進行處理，再制備Rh-Mn-Li催化劑，進一步提高了其催化性能，結(jié)果見表1。由表1可見，當(dāng)以乙醇為浸漬溶劑[12]或用正丁醇（C4—OH）預(yù)處理硅膠[13]時，所得催化劑上CO加氫生成C2含氧化合物選擇性，尤其是其時空收率顯著增加。這是因為Rh在催化劑表面富集及其分散度的增加而使得催化劑上活性中心數(shù)目增加所致。由于乙醇或正丁醇等有機溶劑能與硅膠表面的Si—OH反應(yīng)嫁接到硅膠上，所形成的烷氧基通過空間分隔作用不僅能阻止干燥或焙燒過程中金屬前體的聚集，還能進一步阻止催化劑還原過程中金屬粒子的燒結(jié)，最終改善了催化劑表面的Rh分散狀況，使得Rh粒徑適宜且分布較窄，表面Rh+的相對數(shù)量較多，從而提高了C2含氧化合物的選擇性。

當(dāng)用三甲基氯硅烷（TMCS）處理的載體制得Rh-Mn-Li/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著載體硅烷化程度的提高，CO加氫生成C2+含氧化合物選擇性和產(chǎn)物分布的變化很小，但其時空收率增加[15]。當(dāng)以更大分子的二甲基二氯硅烷（DMDCS）或甲基三氯硅烷（MTCS）為硅烷化試劑時，相應(yīng)Rh基催化劑活性和選擇性急劇降低，同時烴類選擇性和C2含氧化合物的加氫程度提高。這可能是由于被有機硅氧聚合物“覆蓋”的Rh表面只能吸附H2，不能吸附CO，因而活性降低；同時覆蓋的Rh表面起到“氫庫”的作用，所以烴類選擇性和C2含氧化合物加氫程度提高。另外，與TMCS相反，以DMDCS或MTCS對載體進行預(yù)處理都會降低Rh基催化劑的CO解離能力和減少CO解離活性位的數(shù)量。

由于硅膠具有適宜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面活性，使其與Rh及其助劑之間的相互作用適中，因而Rh具有適宜的分散度和還原度，且在反應(yīng)過程中變化很小[9]，因而是最適宜負載Rh的載體之一。

1.2 Al2O3

Al2O3因具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)、良好的力學(xué)強度和熱穩(wěn)定性、可調(diào)的孔徑及比表面積而成為最常用的催化劑載體。因此，不少研究者探討了Al2O3負載Rh催化劑在CO加氫合成乙醇等C2含氧化合物反應(yīng)中的催化行為[30-36]。不加助劑的Rh/γ-Al2O3催化劑上CO加氫生成C2含氧化合物選擇性很低，甲醇是主要的含氧化合物，甚至沒有含氧化合物生成。當(dāng)將Rh/γ-Al2O3催化劑在空氣中高溫（400～700℃）焙燒后，發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的升高，Rh-載體間相互作用增強，未還原的Rh2O3物種數(shù)量增加，Rh粒徑開始變化不大，含氧化合物選擇性也比較接近；超過700℃后Rh粒徑明顯長大，含氧化合物選擇性很低。由此可見，焙燒可以調(diào)節(jié)Rh-載體間相互作用，有利于含氧化合物生成的Rh+物種比例增加，但也使得Rh粒徑逐漸長大，且影響更為直接[33]。當(dāng)3%Rh/Al2O3催化劑中加入Mn后，CO加氫反應(yīng)生成以乙醇為主的含氧化合物，選擇性最高達50%[34]。

表1 醚化或硅烷化硅膠負載的Rh-Mn-Li催化劑上CO加氫反應(yīng)性能

Al2O3具有較高的活性表面羥基密度，有利于形成負載金屬氧化物的單覆蓋層，可優(yōu)化金屬Rh與助劑金屬氧化物之間的相互作用和接觸面積，從而提高催化劑性能。因此，Prieto等[35]制備了一系列金屬（Fe、V、Nb、Ta、Ti、Y、Pr、Nd、Sm）氧化物單層覆蓋Al2O3負載的Rh催化劑，研究了助劑氧化物的酸堿性（或拉/給電子）對CO加氫產(chǎn)物選擇性的關(guān)系；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，助劑酸堿性影響CO吸附和解離特性，乃至產(chǎn)物選擇性。Burch等[36]考察了不同F(xiàn)e載量的2%Rh-Fe/Al2O3催化劑上CO加氫反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe載量為10%時，乙醇選擇性最高，可達50%以上；該作者認為Rh與FeOx之間的相互作用對生成C2含氧化合物至關(guān)重要，兩者界面之間提供的CO吸附模式影響了產(chǎn)物選擇性。Chen等[37]進一步研究了Al2O3負載的Rh-Fe催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑表面可能存在Rh-Fe3+-O活性中心和單獨Fe物種，分別成為乙醇和甲醇的生成活性中心；而載體焙燒溫度可有效調(diào)節(jié)Rh與Fe間相互作用，從而改變了上述活性中心相對數(shù)量，乃至所制催化劑上CO加氫生成乙醇的反應(yīng)性能。堿金屬或有機胺的加入可提高Rh-Fe/Al2O3催化劑上甲醇同系化反應(yīng)制乙醇和乙酸甲酯的反應(yīng)性能[38]，但這類助劑對Rh-Fe/Al2O3催化劑上CO加氫反應(yīng)活性和選擇性的影響不大，且隨反應(yīng)時間的延長，乙醇選擇性逐漸下降，而甲醇生成活性和選擇性明顯增加，表明Fe在催化劑中不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中不斷被還原[39]。

總體而言，有關(guān)Al2O3負載Rh基催化劑用于合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的報道相對較少，其可能原因有以下幾個。

（1）表面呈中性或弱堿性的載體有利于C2含氧化合物的生成，而Al2O3屬于酸性或弱酸性的載體，其表面存在L酸和B酸中心，因而不適合用作Rh催化劑的載體。

（2）與硅膠相比，Al2O3與強親氧性助劑相互作用更強，因此若要達到相同的助催化效果，所需助劑量更多，還可導(dǎo)致助劑在催化劑還原過程中不易被還原或遷移到銠晶粒表面，從而影響它對Rh的修飾作用。

（3）Al2O3種類繁多，性能各異，只有選擇到合適的Al2O3、合適的處理方法和條件時，才可能得到高活性和高選擇性的催化劑，然而，目前尚缺少系統(tǒng)的研究。

1.3 TiO2

TiO2是催化領(lǐng)域的一種新材料，它負載的催化劑具有活性高、低溫活性好、熱穩(wěn)定性佳、抗中毒性強等特點，最近又成為Rh基催化劑載體研究的熱點之一[40-45]。與Rh/SiO2和Rh/Al2O3催化劑相比，Rh/TiO2催化劑在CO加氫和水氣變換反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。

與Al2O3一樣，TiO2具有較高的表面羥基密度，有利于將負載金屬氧化物錨合到載體表面，形成單覆蓋層；它可與金屬產(chǎn)生所謂的強相互作用（SMSI），影響負載金屬晶粒大小及其吸附和活化CO或H2的性能，使催化劑活性和選擇性發(fā)生很大的變化。Haider等[40]比較了TiO2和SiO2負載的2%Rh-Fe催化劑上合成氣制乙醇的反應(yīng)性能，結(jié)果表明，在270℃、20atm（1atm=101.325kPa）、WHSV=8000mL/(g·h)條件下，當(dāng)Fe載量分別為1%和5%時，Rh-Fe/SiO2和Rh/TiO2催化劑上乙醇選擇性達最高，分別為22%和37%。這可能是由于TiO2與助劑的相互作用要強于硅膠，因此要達到類似的催化效果，則需更高的助劑擔(dān)載量，且有利于乙醇的生成；還與這兩個載體上的Fe單層覆蓋量不同有關(guān)。

Gogate等[41]則將TiO2負載的Rh、Rh-Fe、Fe催化劑分別用于CO、CO+CO2或CO2加氫反應(yīng)中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Rh/TiO2和Rh-Fe/TiO2催化劑具有較高的催化CO加氫生成乙醇反應(yīng)性能，但在CO2加氫反應(yīng)中只是甲烷化催化劑，而Fe/TiO2催化劑只是逆-水氣變換催化劑；在合成氣中加入CO2對乙醇生成活性或選擇性影響不大。他們[42]還采用X射線吸收光譜研究了Rh-Fe/TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)金屬Rh與部分還原的Fe和Ti物種間的相互作用是催化劑具有更高性能的原因。Egbebi等[43]發(fā)現(xiàn)，Li的加入可促進Rh/TiO2催化劑上CO加氫生成C2含氧化合物，而抑制了甲烷和甲醇的生成，這是由于Rh分散度增加致使CO解離能力下降所致。Ngo等[44]則考察了Li或Mn助劑對2%Rh-5%Fe/TiO2催化劑上合成氣制乙醇反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，適量Li的添加雖然使得CO轉(zhuǎn)化率下降和CO2選擇性上升，但大大抑制了烴類的生成，在適宜的反應(yīng)條件下乙醇生成收率及其選擇性分別可高達600g/(kg·h)和40%以上；而1%Mn的促進效果與Li類似，只是活性更高，含氧物選擇性更低。最近，Li等[45]也報道了Ce促進的Rh/TiO2體系，雖然在CO加氫反應(yīng)中乙醇選擇性可達33%，但產(chǎn)物中甲烷含量高達46%。

總體而言，TiO2負載的Rh基催化劑具有較強的解離CO能力，活性較高，宜在較低的溫度下使用；同時TiO2與Rh之間存在較強的相互作用，有利于對Rh的修飾，使得乙醇選擇性較高，但產(chǎn)物中烴類（尤其是C2+烴類）和CO2的選擇性要高于硅膠負載的Rh基催化劑。

1.4 分子篩

分子篩是一種具有規(guī)整而均勻孔道的結(jié)晶型鋁硅酸鹽，具有吸附、催化和離子交換三大特性。Chang 等[46]將高硅/鋁比和經(jīng)堿金屬交換的無酸性ZSM-5分子篩浸漬于Rh(NO3)3水溶液中，制備了0.5%Rh/ZSM-5催化劑，在H2/CO=1（體積比）、426℃、1.0MPa、GHSV=600h-1條件下反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率56%，產(chǎn)物中烴類占74%，含氧產(chǎn)物占26%，液相產(chǎn)物中醇類占65%。徐柏慶[47]發(fā)現(xiàn)，2.9%Rh/ NaY催化劑在1MPa、250℃、CO/H2=1和GHSV= 15000h-1條件下，合成氣可選擇性地轉(zhuǎn)化成C2含氧化合物，其中乙酸占90%，但催化活性較低。在反應(yīng)條件下，Rh受限于分子篩籠而生成小的簇合物，與羰基簇合物或離子緊密接觸，有利于CO插入；同時與硅膠相比，反應(yīng)中間體乙酸根在分子篩籠中穩(wěn)定，因而有利于含氧化合物，尤其是乙酸的生成。

Ma等[48]以全硅MCM-41、Mn-MCM-41、NaY分子篩和經(jīng)純化處理的粗孔硅膠（孔徑6～7nm）作載體，采用浸漬法制備了1.0%Rh-1.5%Mn的負載型催化劑，在常壓下用H2/CO=2（體積比）混合氣進行程序升溫反應(yīng)評價，發(fā)現(xiàn)以NaY分子篩為載體時，催化劑活性和甲烷及C2含氧化合物的活性均較低；Mn-MCM-41分子篩負載催化劑活性略低于全硅MCM-41分子篩負載催化劑。Chen等[49-50]將有序介孔材料SBA-15用于負載Rh-Fe或Rh-Mn，發(fā)現(xiàn)落位于載體中孔孔道內(nèi)的Rh和助劑氧化物更易還原，從而形成更多的多位活性中心，有利于提高催化劑性能。但Rh負載量高達5%，其性能還有很大的提升空間。

與硅膠相比，分子篩負載的催化劑性能較為遜色，相關(guān)研究也不多，可能的原因如下。

（1）由于中性或弱堿性的催化劑有利于含氧化合物的生成，而鋁硅酸鹽分子篩都具有較強的酸性，因而影響催化劑的選擇性。

（2）鋁硅酸鹽含有的大量堿金屬離子（如Na+）遷移覆蓋在活性金屬表面，降低了催化劑活性。

（3）合成C2含氧化合物的Rh基催化劑的適宜Rh粒徑為2～4nm，而通常分子篩的孔徑小，負載于其上的金屬Rh處于高分散的狀態(tài)，粒徑小，因而催化活性低。

（4）一些純硅分子篩的水熱穩(wěn)定性不佳，而反應(yīng)過程中生成大量的水，從而影響催化劑穩(wěn)定性。

然而，分子篩有序的結(jié)構(gòu)、可調(diào)的孔徑和酸堿性，有利于研究載體孔徑或酸堿性對活性組分分布乃至催化劑性能的影響；更大孔徑和良好水熱穩(wěn)定性分子篩的出現(xiàn)或許可制備出性能更好的催化劑。

1.5 多孔炭材料

多孔炭材料具有很強的耐酸堿性和耐高溫性、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、獨特的電子和吸附等性質(zhì)，通過燃燒載體即可將負載于其上的貴金屬回收，因而廣泛用作催化劑載體。

活性炭（AC）是常用的催化劑炭載體，但用于負載Rh時，催化劑性能非常差。主要原因有：①雜質(zhì)多，其中S、P等毒物很難洗凈；②表面含氧基團豐富（羥基、酚基、羧基、醚基和內(nèi)酯基等），在反應(yīng)中可能催化某些副反應(yīng)的發(fā)生；③比表面積非常高，以微孔為主，Rh高度分散，其粒徑很小，且在反應(yīng)過程中容易長大。因此，孔徑較大、人工合成的炭材料逐漸成為Rh基催化劑載體的研究熱點。

碳納米管（CNTs）由石墨烯片卷曲而成，具有規(guī)整的納米級管腔結(jié)構(gòu)，不僅為納米催化劑和催化反應(yīng)提供了特定的幾何限域環(huán)境，對組裝在其孔道內(nèi)的金屬及其氧化物的粒徑和氧化還原特性具有調(diào)變作用，而且其獨特的電子結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)對管內(nèi)外催化劑的電子轉(zhuǎn)移特性[51]。Pan等[52]首次將金屬Rh和助劑Mn、Li和Fe等負載到CNTs管內(nèi)或管外，制備了用于CO加氫反應(yīng)的催化劑。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑組分負載在CNTs管內(nèi)時，其催化CO加氫生成C2+含氧化合物的活性隨著反應(yīng)時間的延長而明顯上升，最高可達84.4mol/(mol-Rh·h)，隨后下降并穩(wěn)定至30mol/(mol-Rh·h)，含氧化物中乙醇占76%，明顯高于管外的。理論研究發(fā)現(xiàn)，CNTs特殊的結(jié)構(gòu)引起H2和CO分子在碳管腔內(nèi)發(fā)生富集，且CO的富集程度更高，導(dǎo)致管內(nèi)CO/H2比更高，因而有利于合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并可能改變反應(yīng)的選擇性。另外，CNTs外表面富電子，而內(nèi)表面則是貧電子的，因而有利于負載于管內(nèi)RhMn物種的還原；同時使得管內(nèi)與Rh相鄰的親氧性Mn物種更易于接受吸附于Rh上CO的電子，與CO中O端作用，形成傾斜式吸附物種，從而促進了CO的解離。因此，管內(nèi)合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性更高?？傊?，在CNTs管內(nèi)金屬與石墨層間相互作用、局部高的反應(yīng)物濃度以及孔道限制金屬顆粒大小，使得負載于CNTs管內(nèi)的活性組分表現(xiàn)出更高的催化性能，這就是所謂的“納米限域效應(yīng)”。

介孔碳具有有序排列的納米孔道，廣泛用作催化劑載體。Chai等[53]采用軟模板法制備了無定形中孔碳（AMC），再經(jīng)高溫石墨化得到石墨化介孔碳（GMC），然后再用HNO3處理得到GMC-NA，并用于負載Rh-Mn-Li-Fe制得CO加氫反應(yīng)用催化劑，結(jié)果見表2，表中還列出了無孔炭黑（XC-72R）、CNTs、硬模板法制得的中孔炭CMK-3以及硅基的硅膠和SBA-15的使用效果?？梢钥闯觯許iO2和GMC為載體時，催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、乙醇生成速率和選擇性接近，但前者烴類選擇性更高，但CO2和甲醇選擇性要低得多，其產(chǎn)物分布與SBA-15的接近。

對于幾種炭載體，相應(yīng)催化劑上CO轉(zhuǎn)化率和乙醇生成速率大小順序為GMC＞ XC-72R＞ AMC～CMK，但產(chǎn)物分布很接近。Rh-Mn-Li-Fe/AMC催化劑中Rh粒徑大于Rh-Mn-Li-Fe/GMC催化劑上的，表明Rh分散度要低得多，這是由于金屬-AMC石墨碳間強相互作用所致，同時使得Rh粒徑在反應(yīng)前后變化很小，因而后者的活性更高。對于無孔的XC-72R，盡管其比表面積與GMC接近，但由于它與活性組分間相互作用較弱，Rh粒子在反應(yīng)過程中明顯長大，因而催化活性和乙醇選擇性更低。當(dāng)GMC用HNO3處理后，所得GMC-NA樣品表面不穩(wěn)定的含氧基團分解，而這些含氧基團的存在有利于活性組分的錨合，使得碳材料與金屬物種之間相互作用減弱，Rh粒子容易長大；同時殘留的表面基團使得拉電子效應(yīng)減弱。因此，該催化劑盡管活性和烴類選擇性有所下降，但使得乙醇生成活性和選擇性明顯上升。另外，硬模板制得的CMK-3負載的Rh基催化劑與軟模板制得的AMC接近。在這些炭載體中，以CNTs的效果較好。

綜上可見，炭載體的石墨化程度對其負載的Rh催化劑性能確實有很大的影響，這是因為：它調(diào)節(jié)了金屬-載體間的相互作用和電子傳遞；孔道的限域作用明顯；載體比表面積和表面含氧基團的影響相對要小得多。

將金屬引入到中孔炭（OMC）骨架中可增加金屬活性中心的可接觸性。因此，Song等[55]采用軟模板法制備了適量Mn、Fe雙金屬摻雜的OMC（MnFeOMC），再采用浸漬法引入Rh以避免其流失，所制催化劑表現(xiàn)出較好的CO加氫合成C2含氧化合物催化性能，明顯優(yōu)于以浸漬法引入Mn、Fe的催化劑，CO轉(zhuǎn)化率和C2+含氧化合物選擇性分別達25.5%和46.3%。結(jié)果表明，金屬的摻雜使得OMC樣品的石墨化程度有所下降，同時形成了復(fù)合氧化物Fe0.099Mn0.901O。Rh高度分散到載體上，在還原過程中與嵌入炭壁的金屬物種發(fā)生較強相互作用，有利于形成傾斜式吸附CO物種而促進其解離；當(dāng)Mn和Fe共摻雜時，往往存在協(xié)同效應(yīng)，因而Rh/MnFeOMC催化劑表現(xiàn)出更高的活性和選擇性。

表2 不同載體負載的1.0%Rh-Mn-Li-Fe催化劑上CO加氫反應(yīng)結(jié)果

盡管炭載體負載的Rh基催化劑性能較高，但產(chǎn)物中CO2的比例很高，且制備相對繁瑣得多，機械強度低，不易成型，高溫易甲烷化。

1.6 復(fù)合氧化物

盡管TiO2、ZrO2或CeO2廣泛用作催化劑載體，但單一的ZrO2或CeO2比表面積較低，熱穩(wěn)定性差，在使用過程中易發(fā)生相變而影響催化劑性能，將它們制成復(fù)合氧化物則具有較高的比表面積和熱穩(wěn)定性、較好的力學(xué)強度和可調(diào)的表面酸堿性，作為載體往往表現(xiàn)出更好的催化性能。Liu等[56]采用共沉淀法制備了Rh/Ce1-xZrxO2催化劑，用于CO加氫反應(yīng)中，并與SiO2、ZrO2、MgO和CeO2負載的Rh催化劑（僅Rh/SiO2催化劑采用浸漬法制得，其余均為共沉淀法）進行了比較，結(jié)果見表3?？梢钥闯?，Rh/SiO2上生成的含氧化合物以C2為主，甲醇很少；Rh/ZrO2上生成的C2+含氧化合物中的酯和醚的比例更高，這是由于ZrO2的酸性高于SiO2所致。相反，在堿性的CeO2和MgO負載的Rh催化劑上則生成以甲醇和乙醇為主的含氧化合物；其中前者具有SMSI效應(yīng)而具有更高的活性。當(dāng)CeO2中摻入適量ZrO2形成固溶體Ce0.8Zr0.2O2，在引入酸性的同時也使得催化劑表面Rh+數(shù)量增加（載體可還原性增加所致），因此，相應(yīng)Rh催化劑上CO加氫反應(yīng)表現(xiàn)出最高的CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性，分別為27.3%和35.2%，且烴類選擇性也較低。而當(dāng)ZrO2摻入量過低而使得催化劑酸性不足，不利于CHOH脫水形成CH2物種：前者是形成甲醇的前體物種，后者經(jīng)CO插入是C2+含氧化合物的前體物種，因此甲醇選擇性高而乙醇和甲烷選擇性低；當(dāng)ZrO2摻入量過高時，多余的ZrO2位于催化劑表面，酸性位過多而有利于CO加氫形成烴類和乙醛，使得乙醇選擇性下降。

Wang等[57]以不同Mg/Al比的Mg-Al水滑石為載體，Rh(NO3)3為前體，采用浸漬法制備Rh催化劑，用于CO加氫反應(yīng)中。隨著Mg/Al比的增加，載體酸性下降而堿性增強，如前所述，相應(yīng)Rh基催化劑上甲醇選擇性增加，而乙醇和甲烷選擇性下降，二甲醚選擇性逐漸降至0，但總醇選擇性增加，最高可達74.3%，且沒有其他含氧化合物生成。

上述結(jié)果表明，載體的可還原性和酸堿性對其負載的Rh基催化劑性能影響非常大；堿性載體有利于醇類，特別是甲醇的生成，而酸性位的存在則導(dǎo)致醚類的生成。

為了避免載體中雜質(zhì)對催化劑性能的影響，Han等[58-59]分別采用溶膠-凝膠法和浸漬焙燒法制備了復(fù)合氧化物TiO2-SiO2和ZrO2-SiO2，然后采用浸漬法制備負載的Rh-Mn-Li催化劑，并用于CO加氫反應(yīng)中。結(jié)果表明，以比例適宜的TiO2-SiO2或ZrO2-SiO2為載體時，催化劑活性和C2+含氧化合物選擇性高于相應(yīng)氧化物負載催化劑。該作者認為是復(fù)合氧化物負載的Rh分散度更高，Rh+活性中心更多因而具備更高的吸附和解離CO能力、適中的加氫活性，但催化劑性能仍較低，還有待于更系統(tǒng)的研究。

2 金屬-載體相互作用

盡管各載體負載的Rh基催化劑性能因研究者的不同而有所差別，但基本上可以認為，載體中雜質(zhì)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、酸堿性、表面基團及其活性，尤其是可還原性等基本特性直接決定了其負載的Rh基催化劑性能：它不僅影響負載金屬的顆粒大小和形貌，還影響金屬顆粒的表面電子性質(zhì)以及金屬-載體接觸部位的活性中心性質(zhì)。其中后二者效應(yīng)屬于金屬-載體相互作用，是載體的特征效應(yīng)?？梢钥闯觯怯捎谠诖呋瘎┲苽溥^程中，載體與催化劑組分的緊密接觸和相互作用導(dǎo)致了載體效應(yīng)，而金屬-載體相互作用是研究載體效應(yīng)的本質(zhì)。

表3 不同載體負載的2%Rh催化劑上CO加氫反應(yīng)結(jié)果[56]

負載型金屬催化劑在制備過程中發(fā)生的金屬-載體相互作用可分為3種[60]。

（1）相互作用局限在金屬顆粒與載體的接觸部位，在界面部位分散的金屬原子可保持陽離子性質(zhì)，它們會對金屬表面原子的電性質(zhì)乃至催化劑吸附和催化性能產(chǎn)生影響。這種影響與金屬粒度關(guān)系很大：對＜1.5nm的金屬粒子有顯著影響，而對較大顆粒影響較小。比較典型的載體有硅膠、MgO和AC等。

（2）當(dāng)分散度特別高時，細小的金屬粒子溶于載體氧化物的晶格或生成混合氧化物，從而影響金屬催化劑性能，這種影響與高分散金屬與載體組成的關(guān)系很大。Al2O3與負載金屬易發(fā)生此類相互作用。

（3）金屬顆粒表面被來自載體氧化物修飾（或助催化）。這種修飾物可能與載體化學(xué)組成相同，也可能被部分還原。這種修飾可發(fā)生在制備過程中載體的溶解-再沉積-遷移，如V2O3等[61]；也有可能在還原過程中因載體部分還原而遷移到正在增長的金屬顆粒上面，如TiO2和CeO2等[62]。

金屬氧化物物種在金屬顆粒上的修飾雖然使得催化劑吸附性能下降，但可改變界面處表面金屬原子電性質(zhì)，也可能在有金屬氧化物黏附的金屬顆粒的表面縫隙部位產(chǎn)生新的催化中心，從而大大影響催化劑性能；這種調(diào)變作用以易還原金屬氧化物的效應(yīng)最大，而載體效應(yīng)也正是通過這種作用而得以體現(xiàn)；若涂飾得當(dāng)，則可最大限度提高催化劑活性。

金屬-載體相互作用可發(fā)生于催化劑制備的各個步驟中。這些相互作用在最終催化劑樣品中所遺留的程度及其對催化劑性能的影響程度與催化劑制備所用的金屬和載體的組成、金屬前體物種的加入方法以及焙燒和還原過程等因素密切相關(guān)。圖1粗略地給出了載體性質(zhì)和催化劑制備及其預(yù)處理過程影響金屬-載體相互作用、活性中心結(jié)構(gòu)乃至整個反應(yīng)性能的示意圖。

3 結(jié)語和展望

從煤或生物質(zhì)出發(fā)，經(jīng)合成氣制乙醇等C2含氧化合物在我國具有重要的戰(zhàn)略意義，在實現(xiàn)該過程的催化劑中，Rh基催化劑的高選擇性是其他催化劑所無法比擬的，但Rh資源稀缺，價格昂貴，要實現(xiàn)工業(yè)化，其催化活性和穩(wěn)定性仍需進一步提高。選擇適當(dāng)?shù)妮d體是提高Rh基催化劑性能的重要手段。在所研究的載體中，硅膠的使用最頻繁，其性能也最為突出，最有可能實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；Al2O3的種類較多，要找到適宜載體的類型，仍需系統(tǒng)研究；TiO2負載的催化劑活性和乙醇選擇性高，但高碳烴類的選擇性也較高；分子篩孔徑小、酸性強，總體上催化劑性能整體不高，宜加大水熱穩(wěn)定性高中孔分子篩的應(yīng)用研究；多孔炭材料表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力，但需進一步提高其制備的便利性和降低產(chǎn)物中CO2的選擇性；復(fù)合氧化物的使用也表現(xiàn)出特殊的催化性能，但大多性能較低，產(chǎn)物中CO2含量太高，需精確調(diào)節(jié)其組成。研究發(fā)現(xiàn)，載體孔道可調(diào)節(jié)負載金屬的粒徑，并具有特殊的限域作用、酸堿性影響CO加氫的基元步驟、表面基團對金屬的錨合和分散起著重要的作用、表面活性和可還原性對金屬-載體相互作用的影響顯著，直接決定了負載金屬的分散度和化學(xué)態(tài)以及接觸界面新活性中心的形成。因此，今后要開發(fā)新型方法制備出具有適宜孔徑、表面活性和可還原性適中、略偏堿性的催化劑載體，結(jié)合催化劑制備和活化過程的設(shè)計，以進一步優(yōu)化金屬與載體相互作用，最大限度地提高Rh的利用效率和降低Rh的使用量，同時結(jié)合反應(yīng)工程和反應(yīng)工藝的優(yōu)化設(shè)計，以推動Rh基催化劑上進行合成氣制乙醇等C2含氧化合物的工業(yè)化進程。

圖1 載體各物化性質(zhì)和催化劑制備過程影響反應(yīng)性能示意圖

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Support effect of Rh-based catalyst for CO hydrogenation to C2-oxygenates

CHEN Weimiao1，DING Yunjie1，2，XUE Fei1，3，SONG Xiangen1，ZHU Hejun1，Lü Yuan1
（1Dalian National Laboratory for Clean Energy，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian 116023，Liaoning，China；2State Key Laboratory of Catalysis，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian 116023，Liaoning，China；3University of the Chinese Academy of Science，Beijing 100039，China）

Supported Rh-based catalysts are one of the most efficient catalysts for CO hydrogen to C2-oxygenates，such as ethanol from coal or biomassviasyngas，however，the selection of support is vitally important for the design and preparation of the catalyst. Herein，the catalytic performances and the research progresses of silica，Al2O3，TiO2，porous carbon materials，zeolites，and mixed oxides supported Rh-based catalysts were reviewed. The effects of support properties，such as the impurities，pore structures，acid-base properties，the reactivity of surface groups，and reducibility，on the chemical-physical properties and thus catalytic performance of Rh-based catalysts were compared and summarized. The results showed that the key point to understand the support effect was to investigate the interactions between metal （promoters） and support. Accordingly，novel support with proper pore structures，weakly basic，moderate surface reactivity and reducibility should be designed and synthesized，which could modify the interaction between support and Rh combing with the optimization of preparation and activation conditions. This ensures more active sites for syngas conversion and thus makes the maximum use of Rh，pushing the commercialization of this process.

O 643

A

1000-6613（2014）07-1753-10

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.017

2013-11-26；修改稿日期：2014-03-12。

陳維苗（1971—），男，博士，副研究員，研究方向為C1催化化學(xué)。E-mail chenweimiao@dicp.ac.cn。聯(lián)系人：丁云杰，研究員，博士生導(dǎo)師。E-mail dyj@dicp.ac.cn。