孫梅娟，黃曉典，關清卿，張春云，柴欣生，田森林，寧平，谷俊杰

（1昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650093；2華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640）

煤、石油、天然氣等為不可再生資源，而從生物質中獲得的燃料具有可再生性。將生物質熱解或水解液化產生的液體燃料稱為生物油，通常為復雜混合物，主要包括烴類、酚及酚類衍生物、酸類、醇類、醛類、酯類、酮類、糖類及其他多種基團的化合物[1]。目前，液化的生物油與石油粗油成分接近，且通常含環(huán)類化合物量高，如煤直接液化或亞超臨界水液化產生的煤焦油中酚及其衍生物含量占40%以上[2-5]。因此，減少環(huán)烴類提高油品質及可燃性是必要的[6-7]。目前，生物油升級最有效的方法是加氫處理，即通過加氫使得環(huán)烴類加氫生成烴類、酮類或醇類[5，8]。由于苯酚是生物油中重要的環(huán)烴類化合物，且是生物油中最主要的酚類化合物[9]（煤焦油中質量分數(shù)約為 10%），且分子結構簡單。因此，以苯酚為加氫降解對象，能深入分析過程及機理，對加氫技術開發(fā)及原理分析具有指導作用。

直接加氫由于受傳質、結焦等因素的影響，效率較低，因此，目前加氫通常在有機溶劑中進行。部分學者以十二烷為溶劑，研究了非晶態(tài)催化劑（如La-Ni-Mo-B[10]和 Ni-Mo-B[11]）和 Ru 催化劑[12]對苯酚的加氫脫氧作用。另外，部分學者以正癸烷為溶劑，分別研究了 Ni-Mo硫化催化劑[13]、MoS2[14-15]和 CoMoS2[14]對苯酚的加氫活性，分析了不同催化劑結構及工藝條件對苯酚轉化率的影響，并考察了加氫（HYD）路徑。在高溫高壓系統(tǒng)中，部分研究利用超臨界正己烷中硫化 CoMo/MgO和CoMoP/MgO對苯酚的加氫脫氧活性[16]。另外，研究表明，利用二氯甲烷等作為溶劑有效提高加氫效率。但正己烷及二氯甲烷等均非綠色溶劑，大多具有毒性，且不具有再生性，限制了溶劑的使用和推廣。與這些溶劑相比，乙醇無毒且具有可再生性。乙醇為氫飽和體系，最近的研究表明，乙醇是生物油加氫升級較理想的反應介質[17-18]。且乙醇的臨界點（243.1℃，6.38MPa）也比水的臨界點（374℃，22.1MPa）低，具有運用前景，但至今在超臨界乙醇體系中進行苯酚加氫降解的研究還未見報道。

目前，盡管已有研究分析了不同催化劑對催化過程的影響，但反應物的轉化率隨反應條件的定量規(guī)律描述的報道依然有限。顯然，了解苯酚加氫降解過程，了解生物油升級過程中反應物的轉化率和產物的產率隨反應條件的變化規(guī)律，將對深入了解和控制反應過程以及經(jīng)濟效益的評價具有重要的現(xiàn)實意義。

本研究以超臨界乙醇體系中苯酚的加氫降解過程為研究對象，分析主要降解過程中的3個主要工藝參數(shù)（溫度、氫氣壓力和反應時間）對過程的影響，考察該過程中苯酚的降解規(guī)律，并據(jù)此從考察反應級數(shù)、活化能等動力學參數(shù)的角度研究了苯酚加氫降解的反應動力學，并建立了預測苯酚轉化率的動力學模型。本研究為生物油升級過程中更好地控制和提高酚類轉化率提供理論指導。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器及藥品

不銹鋼微反應器（SS-810-6-2，SS-811-PC管接頭，SS-810-C不銹鋼蓋子，Hip閥門30-12HF2-GF，體積 4mL）；沙浴（型號為 SBL-2D）；GC-MS（Agilent，7890A，DB-5型色譜柱）；頂空氣相色譜（HS86150型自動頂空進樣器，GC22010型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，DB-5型色譜柱）。無水乙醇（分析純），超純氫 （>99.999%）；苯酚（色譜純，99.9%）和 Pt/C 催化劑（質量分數(shù)5%，平均粒徑18.4μm ± 4.8μm）均來自 Sigma-Aldrich。

1.2 加氫實驗

往反應器中加入0.03g苯酚，0.57g乙醇，苯酚/溶劑質量比固定為1∶19。因為溫度與乙醇密度成反比，壓力與乙醇密度成正比，實驗所加乙醇的量已能保證在 300～400℃時，乙醇壓力達到 9.1～14MPa，保證了實驗在超臨界乙醇條件下進行。接著加入Pt/C催化劑（苯酚質量的50%）。用超純氫重復置換反應器中的空氣（3次），然后用氫氣加壓至所需壓力（保證H2/苯酚摩爾比為1.5～6）。最后，將反應器浸入預先加熱至所需溫度（300～400℃）的沙浴流化床中，在達到預先確定的反應時間后，從沙浴中取出反應器，用風扇加快反應器冷卻。待反應器冷卻至室溫，將液體產物收集到樣品瓶中，然后用2mL乙醇沖洗反應器（3次），沖洗液完全收集到樣品瓶中。得到的混合物用針頭過濾器過濾來回收催化劑，濾液即為苯酚加氫處理后的液體產物。用 GC-MS對液體產物進行定性，用頂空氣相色譜對液體產物中未反應的苯酚定量。頂空氣相色譜程序升溫：35℃（保持1.5min）→200℃（80℃/min，保持1.5min）→35℃（120℃/min，保持0.5min）。

2 液體產物分析

苯酚在超臨界乙醇中加氫降解得到的液體產物用GC-MS進行分析。圖1為350℃、氫壓0.88MPa、反應時間60min時，苯酚加氫降解得到的液體產物的總離子色譜圖。GC-MS分析得到的主要物質及其所占的峰面積百分比如表1所示，其中苯乙?；蚯杷狨樯V柱流失。從表1可以看出，苯酚在超臨界乙醇中 Pt/C催化劑下的催化加氫的主要產物是正丁醇、2-乙基苯酚和乙氧基苯等。

3 結果與討論

3.1 超臨界乙醇體系中苯酚催化加氫降解規(guī)律

圖1 苯酚超臨界乙醇加氫降解得到的液體產物的總離子色譜圖

表1 苯酚在超臨界乙醇中加氫降解的液體產物的GC-MS分析結果

圖2 不同溫度下苯酚濃度隨著時間的變化規(guī)律

圖3 苯酚轉化率隨著氫氣壓力的變化規(guī)律

圖2為超臨界乙醇體系中在不同溫度下苯酚殘余濃度隨著反應時間的變化規(guī)律。由圖2所示，反應體系中，苯酚的殘余濃度隨反應時間的延長不斷降低；且溫度越高，苯酚降解速率越大。由此可知，溫度是苯酚催化加氫反應中重要的工藝參數(shù)。圖3為氫氣壓力對苯酚催化加氫反應轉化率的影響。由圖3所示，苯酚的轉化率隨著氫氣壓力的增大先快速增大后緩慢上升；且在氫氣壓力較小時（0～0.3MPa）氫氣壓力對苯酚轉化率的影響較大，氫氣壓力較大時（>0.3MPa）氫氣壓力的影響已不明顯。這些溫度、氫氣壓力對苯酚催化加氫降解反應影響的數(shù)據(jù)將為后續(xù)動力學的研究提供依據(jù)。

3.2 苯酚催化加氫反應的動力學

在超臨界乙醇中，苯酚催化加氫降解的宏觀表達式為式（1）。

據(jù)此，該反應的速率方程可寫為式（2）。

由于在考察溫度和反應時間的影響時，體系中氫氣的壓力保持不變，因此，反應速率方程可以簡化為式（3）。

據(jù)此，可以通過過程中苯酚殘余濃度隨時間的變化關系確定速率方程的反應級數(shù)（q），以及通過速率常數(shù)（k）隨溫度的變化關系確定反應的活化能。

3.2.1 反應級數(shù)的確定

根據(jù)化學反應中某種物質反應級數(shù)的確定方法，從苯酚催化加氫反應過程中，苯酚濃度隨時間的變化關系出發(fā)，對苯酚的反應級數(shù)進行推導。圖4為反應過程中，苯酚濃度的倒數(shù)隨時間的變化關系（1/Cphenol-t）。由圖4可知，苯酚濃度的倒數(shù)與反應時間成直線關系，且擬合結果如表2所示。據(jù)此，苯酚濃度隨時間的變化關系可由式（4）表示。

對式（4），用微分公式改寫可得式（5）。

由式（5）可知，苯酚催化加氫降解的反應級數(shù)可以定為2。

3.2.2 反應活化能的確定

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，同一體系（其他反應介質相同）不同溫度下的化學反應速率常數(shù)的自然對數(shù)[即式（5）中的k]與溫度的倒數(shù)呈直線關系，即式（6）。

利用表2中數(shù)據(jù)，苯酚催化加氫反應的速率常數(shù)的自然對數(shù)與溫度的倒數(shù)的關系如圖5所示。由圖5可知，反應速率常數(shù)的對數(shù)與溫度的倒數(shù)呈很好的直線關系（R2=0.993），且擬合結果如表3所示。由表 3可知，苯酚催化加氫反應的活化能為51.7kJ/mol。

圖4 不同溫度下苯酚濃度的倒數(shù)隨時間的變化關系

表2 不同溫度下苯酚濃度的倒數(shù)與時間直線關系的擬合結果

圖5 速率常數(shù)的對數(shù)與溫度的倒數(shù)的關系

表3 苯酚催化加氫反應指前因子和活化能的擬合結果

3.3 氫氣壓力指數(shù)的確定

圖6為溫度在350℃、反應時間為60min時，苯酚的殘余濃度與氫氣壓力的變化關系。由圖6可知，苯酚的殘余濃度隨著氫氣壓力的增大先快速降低后逐漸變緩。對此，根據(jù)數(shù)據(jù)的變化趨勢，用氫氣壓力的負指數(shù)關系擬合苯酚殘余濃度隨氫氣壓力的變化關系，且假設氫氣壓力的指數(shù)為n。因此，苯酚殘余濃度與氫氣壓力的關系可表示為式（7）。

利用圖6中數(shù)據(jù)對式（7）進行擬合，結果如圖7所示。由圖7可知，苯酚的殘余濃度與氫氣壓力的負指數(shù)呈很好的直線關系（R2= 0.991），且式（7）中參數(shù)的擬合結果如表4所示。

圖6 苯酚殘余濃度與氫氣壓力的關系

圖7 苯酚殘余濃度與氫氣壓力的指數(shù)的直線關系

表4 式（7）中參數(shù)的擬合結果

3.4 苯酚轉化率預測模型的建立及評價

根據(jù)上述反應動力學的推導，對式（5）進行定積分可得式（8）。

利用苯酚殘余濃度與氫氣壓力的數(shù)學關系，并聯(lián)立式（6）和式（8），可得苯酚殘余濃度隨反應條件（溫度、氫氣壓力、反應時間）的變化關系式，如式（9）所示。

利用實驗值計算出的苯酚轉化率以及式（10）預測的苯酚轉化率，對預測模型進行評價，結果如圖8所示。由圖8可知，該模型可以很好地預測超臨界乙醇體系中，苯酚催化加氫反應中苯酚的轉化率（R2=0.989）。其中，kphenol的擬合值為 4.39，其標準偏差為0.0350。

圖8 實測值與預測值的比較

3.5 苯酚轉化率預測模型的應用

由苯酚轉化率預測模型的表達式可知，苯酚的轉化率與溫度、氫氣壓力、反應時間均具有一定的定量變化關系。據(jù)此，利用模型對反應條件變化所引起的苯酚轉化率的變化進行了預測，其直觀結果如表5所示。由表5可知，氫氣壓力為0.8MPa、反應時間為60min時，溫度從400℃升高到410℃，轉化率從42.7%提高到46.0%，即溫度升高10℃、轉化率提高 3.28%；當溫度為 400℃、反應時間為60min時，壓力升高0.1MPa（0.8→0.9MPa）轉化率僅提高0.299%，即使壓力升高到5MPa，轉化率也僅提高 4.49%；當溫度為 400℃、氫氣壓力為0.8MPa時，反應時間分別延長30min（30→60min）和60min（60→120min），轉化率分別提高15.2%和 16.9%。由此可知，升高溫度、增大氫氣壓力、延長反應時間均能提高苯酚的轉化率，但相比之下，對于對設備要求較高的高壓反應而言，適當升高溫度對提高苯酚轉化率比增大壓力效率更高、更實用。而在一定范圍內（30→60min）延長反應時間對提高苯酚轉化率的效率較高，而超過一定時間范圍（60→120min）延長反應時間對提高苯酚轉化率的效率將較低，對此應根據(jù)經(jīng)濟和時間成本綜合考慮。

表5 反應條件的變化引起苯酚轉化率變化的預測

4 結 論

本工作研究了超臨界乙醇體系下苯酚催化加氫降解過程中反應溫度、氫壓和反應時間對苯酚轉化率的影響。結果表明：升高溫度、增大氫氣壓力、延長反應時間均能提高苯酚的轉化率，且適當升高溫度和合理延長反應時間對提高苯酚轉化率效果較明顯。根據(jù)反應條件對苯酚降解規(guī)律的影響，研究了苯酚降解的動力學，并據(jù)此建立了預測苯酚轉化率的動力學模型。結果表明：超臨界乙醇體系中，苯酚催化加氫降解的反應級數(shù)可以定為 2，反應的活化能為 51.7kJ/mol，且建立的預測模型可以很好地預測苯酚的轉化率。這將為深入了解和控制苯酚的降解反應規(guī)律甚至生物油的升級過程提供理論指導。

符 號 說 明

Cphenol—— 苯酚殘余濃度，g/L

C0—— 苯酚初始濃度，g/L

Ea—— 反應的活化能，kJ/mol

k—— 反應速率常數(shù)，min?1/(g/L)

k0—— 指前因子，min?1/(g/L)

kPH2—— 式（7）的系數(shù)，量綱為1

kphenol—— 式（9）的系數(shù)，量綱為1

m，n—— 氫氣壓力的指數(shù)，量綱為1

PH2—— 氫氣壓力，MPa

Q—— 苯酚濃度的反應級數(shù)，量綱為1

R—— 理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)

Rconverted—— 苯酚的轉化率，%

T—— 反應溫度，K

t—— 反應時間，min

[1]Domine M E，Veen A C，Schuurman Y，et al.Coprocessing of oxygenated biomass compounds and hydrocarbons for the production of sustainable fuel[J].Chem.Sus.Chem.，2008，1（3）：179-181.

[2]Czernik S，Bridgwater A V.Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil[J].Energy & Fuels，2004，18（2）：590-598.

[3]Bridgwater A V.Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass[J].Chemical Engineering Journal，2003，91（2）：87-102.

[4]Yaman S.Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks[J].Energy Conversion and Management，2004，45（5）：651-671.

[5]王賢華，陳漢平，羅凱，等.提高生物油穩(wěn)定性的方法[J].化工進展，2006，25（7）：765-769.

[6]Bridgwater A V.Production of high grade fuels and chemicals from catalytic pyrolysis of biomass[J].Catalysis Today，1996，29（1）：285-295.

[7]江洪明，趙增立，常勝，等.生物油中有機酸的去除及利用進展[J].化工進展，2012，31（9）：1926-1935.

[8]周磊，丁明潔，宗營，等.生物油的組成和提質研究的進展[J].化工時刊，2007，21（6）：69-71.

[9]Diebold J P.A review of the chemical and physical mechanisms of the storage stability of fast pyrolysis bio-oils[R].NREL/SR-570-27613.Golden，CO：National Renewable Energy Laboratory，2000.

[10]胡韜，楊運泉，王威燕，等.La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑高溫催化苯酚加氫脫氧及失活性能[J].化工進展，2010，29（12）：2309-2323.

[11]王威燕，楊運泉，羅和安，等.Co對非晶態(tài)催化劑Ni-Mo-B加氫脫氧性能的影響[J].化工學報，2010，61（1）：73-79.

[12]Wildschut J，Melián-Cabrera I，Heeres H J.Catalyst studies on the hydrotreatment of fast pyrolysis oil[J].Applied Catalysis B：Environmental，2010，99（1）：298-306.

[13]Yoosuk B，Tumnantong D，Prasassarakich P.Amorphous unsupported Ni-Mo sulfide prepared by one step hydrothermal method for phenol hydrodeoxygenation[J].Fuel，2012，91（1）：246-252.

[14]Yoosuk B，Tumnantong D，Prasassarakich P.Unsupported MoS2and CoMoS2catalysts for hydrodeoxygenation of phenol[J].Chemical Engineering Science，2012，79：1-7.

[15]Yang Y Q，Luo H A，Tong G S，et al.Hydrodeoxygenation of phenolic model compounds over MoS2catalysts with different structures[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2008，16（5）：733-739.

[16]Yang Y，Gilbert A，Xu C C.Hydrodeoxygenation of bio-crude in supercritical hexane with sulfided CoMo and CoMoP catalysts supported on MgO：A model compound study using phenol[J].Applied Catalysis A：General，2009， 360（2）：242-249.

[17]Peng J，Chen P，Lou H，et al.Catalytic upgrading of bio-oil by HZSM-5 in sub- and super- critical ethanol[J].Bioresource Technology，2009，100（13）：3415-3418.

[18]Zhang J，Luo Z，Dang Q，et al.Upgrading of bio-oil in supercritical ethanol[C]//Electronics，Communications and Control （ICECC），2011 International Conference on.IEEE，2011.