王俊，張濤，李翠勤，王艷玲，施偉光，張志秋

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

陰-非離子型表面活性劑綜合了離子型與非離子型表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，如良好的溶解性和穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐鹽抗溫性能、良好的配伍性和高效發(fā)泡能力等[1-2]，在油氣開發(fā)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

腰果酚是腰果殼油的主要成分，屬于綠色環(huán)保的工業(yè)原料，具有可再生、價(jià)格低、性能優(yōu)、來源廣、無污染等優(yōu)點(diǎn)，腰果酚基精細(xì)化學(xué)品的開發(fā)已成為腰果酚化學(xué)改性領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[4-5]。本工作以飽和腰果酚為原料，通過縮合、開環(huán)、羧甲基化反應(yīng)合成了具有新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的飽和腰果酚陰-非離子型Gemini表面活性劑（GSCPEC），并對(duì)其合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。采用滴體積法測定了飽和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸鹽水溶液的表面活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

腰果酚，工業(yè)品，減壓蒸餾200～220℃餾分，上海美東生物材料有限公司；飽和腰果酚，自制[6]。環(huán)氧乙烷，工業(yè)品，經(jīng)一次蒸餾提純；KOH，分析純，天津化學(xué)試劑廠；NaOH，分析純，沈陽新興試劑廠；氯乙酸，分析純，沈陽新西試劑廠；無水乙醇，分析純，沈陽華東試劑廠；鹽酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；石油醚，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 飽和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸鈉的合成

1.2.1 Gemini飽和腰果酚（GSC）的合成

將15.2g飽和腰果酚與30mL環(huán)己烷置入三口燒瓶中，氮?dú)鈼l件下攪拌升溫至50℃，然后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液2.5g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)35.4%的鹽酸1.6g的混合溶液。滴加完畢，升溫至85℃，氮?dú)猸h(huán)境中回流冷凝反應(yīng)至分水器中分出的水量不變，停止反應(yīng)，將混合物減壓蒸餾得到 GSC，收率為95.2%。

1.2.2 飽和腰果酚 Gemini聚氧乙烯醚（GSCPE）的合成

將一定量的GSC和催化劑KOH（在反應(yīng)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%）在高壓反應(yīng)釜中升溫至(100±5)℃，用真空泵將其抽壓到?0.08MPa，用氮?dú)獯祾吖苈芳胺磻?yīng)釜兩次，攪拌升溫至(120±5)℃，緩慢加入一定量的環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度(130±5)℃，反應(yīng)至釜內(nèi)壓力不再變化時(shí)，冷卻出料，得到GSCPE，收率為96.8%。

1.2.3 飽和腰果酚 Gemini聚氧乙烯醚羧酸鈉（GSCPEC）的合成

按n(GSCPE)∶n(NaOH)∶n(氯乙酸)= 1∶8∶4將GSCPE和NaOH放入圓底燒瓶中，減壓至5kPa左右，40℃下攪拌反應(yīng)2h，然后升溫至60℃，恒壓滴液漏斗緩慢滴加80%的氯乙酸水溶液，滴加完畢，60℃恒溫反應(yīng)6h，所得混合物溶解在V(C2H5OH)∶V(H2O)= 1∶1的混合溶劑中，采用0.1 mol/L 的鹽酸水溶液調(diào)體系的pH值至7.0，過濾，濾液用90 ～120℃的石油醚萃取3次，水相減壓蒸餾后用50℃無水乙醇溶解，趁熱過濾除去無機(jī)鹽，濾液蒸餾得黃色黏稠膏狀物，得到GSCPEC-10，收率為91.3%（GSCPEC-8收率為91.8%）。上述反應(yīng)如圖1。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

用 KBr壓片法在傅里葉紅外光譜儀上測定GSCPE-8、10和GSCPEC-8、10的紅外光譜。采用美國Bruker-400 MHz核磁共振波譜儀（D2O為溶劑）測定GSCPEC-10的氫質(zhì)子的化學(xué)位移。

1.4 表面張力測定

采用滴體積法測定了合成的飽和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸鈉不同濃度在 25℃下水溶液的表面張力[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳合成工藝

GSC和 GSCPE的合成參照文獻(xiàn)[8-9]，根據(jù)GSCPEC-8和GSCPEC-10的初步合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果，堿化溫度、堿化時(shí)間和親和取代時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響較大，因此本實(shí)驗(yàn)采用正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)考察了這三個(gè)反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品收率的影響。針對(duì) GSCPEC-10的合成設(shè)計(jì)了一組三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，方案設(shè)計(jì)表如表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

圖1 飽和腰果酚的合成途徑

由表 2得出，GSCPEC-10最佳合成條件為A2B2C3，即堿化溫度為 40℃，堿化時(shí)間為 2h，親和取代時(shí)間為 6h，在此條件下的收率為 91.3%（GSCPEC-8在此最佳反應(yīng)條件下的收率為91.8%）。正交試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，堿化反應(yīng)溫度過低、堿化反應(yīng)時(shí)間過短，堿化反應(yīng)不徹底，體系中RO-量較低，導(dǎo)致后期親核取代反應(yīng)難度增加；而堿化反應(yīng)溫度過高、反應(yīng)時(shí)間過長，副反應(yīng)會(huì)增加，因此適宜的堿化反應(yīng)溫度為 40℃、堿化反應(yīng)時(shí)間為2h。親和取代反應(yīng)時(shí)間的長短對(duì)反應(yīng)影響較大，反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)不完全；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)（即反應(yīng)完全時(shí)），再延長反應(yīng)時(shí)間，對(duì)產(chǎn)品的收率影響不大，因此，親核取代反應(yīng)時(shí)間為6h。

2.2 結(jié)構(gòu)表征分析

2.2.1 FT-IR分析

圖2為GSCPEC-10的紅外光譜圖。由圖2可以看出，波數(shù)為 2950～2820cm?1、1460cm?1和720cm?1處分別出現(xiàn)—CH3和—CH2—的吸收峰；1460cm?1、1440cm?1左右處出現(xiàn)了—CO 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；在波數(shù)1730cm?1處出現(xiàn)了—C=O 的特征吸收峰；波數(shù)為 1550cm?1左右處出現(xiàn)了—COONa基團(tuán)的特征吸收峰，說明產(chǎn)物為羧酸鈉鹽。

表1 正交試驗(yàn)

表2 直觀分析

圖2 GSCPEC-10的紅外譜圖

2.2.21H NMR分析

圖3為GSCPEC-10的1H NMR譜圖。從圖3可以看出，δ=0.940處是烷基長鏈上甲基氫質(zhì)子對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移；δ=1.255～1.342為烷基長鏈中間重復(fù)亞甲基氫質(zhì)子對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移；δ=3.799為聚醚主鏈中亞甲基氫質(zhì)子對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移；δ=4.141為CH2COO-中氫質(zhì)子對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移；δ=4.021為聯(lián)接基亞甲基的氫質(zhì)子對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移；δ=6.161～6.794、7.167處為苯環(huán)上氫質(zhì)子的化學(xué)位移。

2.3 表面活性

圖4為25℃下GSCPEC-8和GSCPEC-10表面活性劑水溶液表面張力。由圖4可以得出GSCPEC-8和GSCPEC-10表面活性劑水溶液25℃下的cmc以及臨界膠束濃度下的表面張力γcmc見表3。

圖3 GSCPEC-10的核磁譜圖

圖4 25℃下GSCPEC-8和GSCPEC-10水溶液的表面張力

表3 陰非離子表面活性劑在水溶液中的臨界膠束濃度等

由公式（1）和式（2）可以計(jì)算出在GSCPEC-8和GSCPEC-10在水溶液表面的最大吸附量Γmax和最小分子占有面積Amin，列于表3。

式中n=2，Zana[10]提出當(dāng)表面活性劑的離子和平衡離子為單價(jià)時(shí)n值取2。

由表3可看出，Gemini表面活性劑隨著EO基團(tuán)的增加，表面活性劑在水溶液中的cmc值減小，這是由于：EO鏈的插入使表面活性劑分子增長，則膠團(tuán)的半徑和表面積增大，表面電荷密度下降，減小了膠團(tuán)中離子頭的斥力，膠團(tuán)易于形成[11-12]。與此同時(shí)，隨著EO基團(tuán)的增加，溶液表面的最大吸附量增加，最小分子占有面積減小，這是因?yàn)椋寒?dāng)親水鏈足夠長，隨著聚著聚氧乙烯鏈的增長，EO鏈水合程度反而降低，使得定向吸附分子所占面積減小，因此Γmax增加，Amin減小[13]。

3 結(jié) 論

（1）GSCPEC表面活性劑的最佳合成反應(yīng)條件：堿化反應(yīng)溫度為40℃，堿化反應(yīng)時(shí)間為2h，親和取代的反應(yīng)時(shí)間為 6h。在此條件下，GSCPEC-8和GSCPEC-10的收率分別為91.8%和91.3%。

（2）飽和腰果酚 Gemini聚氧乙烯醚羧酸鹽FT-IR及1H NMR表征結(jié)果表明，合成產(chǎn)品的實(shí)際結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)基本相符。

（3）GSCPEC-8 和GSCPEC-10水溶液的cmc分別為0.79 mmol/L和0.69 mmol/L，臨界膠束濃度下的表面張力分別為36.56mN/m和39.37mN/m。

（4）飽和腰果酚Gemini聚氧乙烯醚羧酸鹽隨著EO基團(tuán)的增加，表面活性劑在水溶液中的cmc值減小，溶液表面的最大吸附量增加，最小分子截面積減小。

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