劉相革 韋 奇 丁元利 聶祚仁 李群艷

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

微孔SiO2膜作為新興的無(wú)機(jī)微孔分子篩膜，具有耐高溫、耐腐蝕、易清洗和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，并且其孔徑小、可調(diào)性高，在氣體分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。但是SiO2膜的孔表面羥基是活性物理吸附中心而極易吸附環(huán)境中的水氣，繼而發(fā)生縮合反應(yīng)并導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的崩潰，嚴(yán)重影響氣體的分離效果，限制了其在水熱環(huán)境中的應(yīng)用[5-8]。針對(duì)這一難題，膜科技工作者在如何降低微孔SiO2膜材料孔表面羥基濃度以提高其疏水性能方面開(kāi)展了大量工作，并取得一定成果[9]。研究表明：通過(guò)表面修飾，將疏水基團(tuán)引入微孔SiO2膜材料的表面以取代部分羥基，極大地改善了其疏水性能，成為解決這一難題行之有效的方法。1999年，De Vos等[10]首次成功地將甲基引入SiO2膜材料表面，使其水熱穩(wěn)定性得到了顯著提高。韋奇等先后將三氟丙基[11]，苯基[12]等基團(tuán)修飾到以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體的SiO2膜材料中，結(jié)果表明，與純SiO2膜材料相比，修飾后的膜材料具有良好的疏水性和水熱穩(wěn)定性。

以TEOS為前驅(qū)體制備的SiO2膜材料具有-Si-O-Si-無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所形成的孔徑較小，導(dǎo)致氫氣的滲透率較低[13-15]。何俊[12]等以TEOS為前驅(qū)體制備的苯基修飾SiO2膜材料，在300℃時(shí)的氫氣滲透率為 4.65×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。近年來(lái)越來(lái)越多的膜材料工作者選擇使用以1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)作為前驅(qū)體，基于BTESE的膜材料骨架主要由-Si-C-C-Si-結(jié)構(gòu)組成。在無(wú)機(jī)硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入柔性的有機(jī)鏈段[16-18]，有效地增大了膜材料的孔徑尺寸，進(jìn)而提高氣體的滲透性能。Kanezashi[15]等以BTESE為前驅(qū)體，制備出具有較高的氫氣滲透率和良好水熱穩(wěn)定性的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜。宋霖等分別制備了十七氟癸基[18]，三氟丙基[19]修飾的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜，300℃時(shí)的氫氣滲透率分別高達(dá) 5.99×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1和8.86×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。然而，有機(jī)基團(tuán)-(CH2)2-僅存在于膜材料的骨架結(jié)構(gòu)中，膜孔道表面的羥基在水熱環(huán)境中仍可物理吸附水分子，使得基于BTESE的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜仍然具有一定的親水性。倘若能通過(guò)表面修飾的方法，在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜表面修飾上疏水基團(tuán)，可進(jìn)一步提高膜材料的疏水性和水熱穩(wěn)定性能。

十三氟辛基作為一種具有表面改性作用的碳氟基團(tuán)，可降低膜材料表面自由能，從而有效提高其疏水性能，目前還沒(méi)有十三氟辛基修飾SiO2膜材料的報(bào)道。本文采用溶膠-凝膠法，以十三氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)和BTESE為前驅(qū)體，在酸性條件下發(fā)生共水解縮聚反應(yīng)，制備十三氟辛基修飾的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜材料，并對(duì)其疏水性、孔結(jié)構(gòu)、氫氣滲透、分離和水熱穩(wěn)定性進(jìn)行深入的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷，分析純，Sigma-Aldrich化學(xué)有限公司；十三氟辛基三乙氧基硅烷，分析純，Alfa Aesar化學(xué)有限公司；硝酸，優(yōu)級(jí)純，廣東汕頭市西隴化工廠；無(wú)水乙醇(EtOH)，分析純，北京化工廠；去離子水，優(yōu)普超純水機(jī)制備。

1.2 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2溶膠及膜材料的制備

采用溶膠-凝膠法，以BTESE和PFOTES為前驅(qū)體，首先將BTESE和PFOTES在冰水浴中磁力攪拌5 min，然后加入無(wú)水乙醇繼續(xù)攪拌5 min，最后逐滴加入按比例配制的濃硝酸和蒸餾水，繼續(xù)攪拌10 min后，將混合物置于60℃恒溫水浴中劇烈攪拌 3 h,得到物質(zhì)的之量比 nBTESE∶nPFOTES∶:nEtOH∶nH2O∶nHNO3=1∶x∶10.5∶5.25∶0.1(x=0，0.2，0.4，0.6)的十三氟辛基修飾的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2溶膠。將溶膠和無(wú)水乙醇按照1∶14的體積比予以稀釋?zhuān)⒂?00級(jí)潔凈室中采用浸漬提拉法(dip-coating)涂覆在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上。涂膜后于400℃煅燒4 h，升降溫速率均為1℃·min-1，為防止氧化，整個(gè)煅燒過(guò)程在N2保護(hù)下完成，上述涂膜和煅燒過(guò)程重復(fù)5次。用培養(yǎng)皿選取適量溶膠于潔凈室中干燥48 h，獲得凝膠。而后在400℃且N2氣氛保護(hù)下煅燒4 h，得到無(wú)支撐的十三氟辛基修飾的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜。修飾后的膜材料按照PFOTES和BTESE的物質(zhì)的量之比記為(xPFOTES)Hybrid-SiO2(x=0，0.2，0.4，0.6)。

1.3 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜材料的表征

膜材料的形貌采用Fei Quanta 650掃描電鏡觀察。利用德國(guó)Dataphysics公司的OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試有支撐SiO2膜材料對(duì)水的接觸角，以 1 μL·s-1的注射速度，將體積為 2 μL 的水滴滴在膜材料表面，然后測(cè)量水滴在膜材料表面的接觸角。紅外光譜分析使用美國(guó)熱電公司的Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行。利用德國(guó)耐馳公司的STA449C/1/G型熱分析儀對(duì)(0PFOTES)Hybrid-SiO2和 (0.6PFOTES)Hybrid-SiO2樣品陳化前后進(jìn)行熱重分析，陳化條件：相對(duì)濕度為70%～80%，溫度為40℃，陳化時(shí)間為10、20和30 d。溶膠的粒徑及分布由英國(guó)馬爾文公司Zetasizer Nano ZS90型激光粒度儀測(cè)定。利用Micromeritics ASAP 2020 M型比表面和孔隙度分析儀測(cè)試無(wú)支撐膜材料的孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布曲線由Horváth-Kawazoe(HK)模型計(jì)算并繪制。

單組份氣體滲透和分離實(shí)驗(yàn)在自制的實(shí)驗(yàn)裝置中完成，有支撐SiO2膜材料采用耐高溫的柔性石墨墊圈密封，膜材料兩側(cè)氣體差壓為(100±0.5)kPa，由穩(wěn)壓閥控制，差壓通過(guò)陜西創(chuàng)威科技公司的數(shù)字壓力表(CWY100)讀取，氣體流量選用Alicat電子流量計(jì)和皂泡流量計(jì)測(cè)量。有支撐SiO2膜材料的動(dòng)態(tài)水熱穩(wěn)定性由實(shí)驗(yàn)室自制裝置測(cè)定，膜材料的水熱環(huán)境由氫氣和水蒸氣營(yíng)造，測(cè)試條件：氫氣流量為47.5 mL·min-1，由 Alicat氣體質(zhì)量流量控制器控制；水的流量為 2 μL·min-1，由美國(guó) Cole-ParmerTM雙通道循環(huán)注射泵控制，水流通過(guò)包纏了加熱帶的不銹鋼管(溫度高于100℃)，汽化后由氫氣帶到膜材料的表面；膜材料的溫度維持在250℃。膜材料暴露于水熱環(huán)境不同時(shí)間后測(cè)定H2和CO2的單組份滲透率，通過(guò)H2滲透率以及H2/CO2理想分離系數(shù)的變化來(lái)表征材料的水熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2膜材料的形貌

圖1為有支撐有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜材料斷面和表面的掃描電鏡(SEM)照片。由圖1a可清晰看出膜材料分為三部分：頂層為十三氟辛基修飾的SiO2膜，厚度約為 1.5 μm；中間層為 γ-Al2O3過(guò)渡層，厚約 8.9 μm；底層為 α-Al2O3多孔陶瓷支撐體。由此可知經(jīng)十三氟辛基修飾的SiO2膜已成功涂覆到γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上。由圖1b可見(jiàn)，修飾后的SiO2膜材料表面平整光潔，無(wú)明顯裂紋、針孔及其他缺陷。

圖1 有支撐有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜的SEM形貌Fig.1 SEM micrographs of a supported organic-inorganic hybrid silica membrane

2.2 SiO2膜材料的疏水性能

膜材料的疏水性與膜表面的粗糙度和膜本身的化學(xué)性質(zhì)相關(guān)，而膜中疏水基團(tuán)的效果直接取決于該基團(tuán)的化學(xué)本質(zhì)。為表征采用十三氟辛基疏水基團(tuán)修飾后膜材料對(duì)水的潤(rùn)濕性，將修飾前后的膜材料涂敷在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上，進(jìn)行水的接觸角測(cè)量。圖2是不同化學(xué)計(jì)量比十三氟辛基修飾的有支撐有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜對(duì)水的接觸角照片。由圖可見(jiàn)，水滴在無(wú)修飾有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜表面的接觸角只有(46±0.8)°(圖 2a)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性，通過(guò)PFOTES修飾的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜的接觸角均大于90°，表現(xiàn)出良好的疏水性能，這是由于十三氟辛基已成功取代有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜材料表面的部分羥基，羥基濃度降低所致。而且，隨著PFOTES修飾量的增加，接觸角逐漸增大(圖 2b、2c、2d)。當(dāng) nPFOTES/nBTESE=0.6 時(shí)，接觸角為(110.4±0.4)°。

修飾前后有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜材料的FT-IR譜圖如圖3所示，可知波數(shù)1 070 cm-1和810 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征峰，1 619 cm-1的吸收峰為Si-OH，3 426 cm-1為物理吸附水的吸收峰，1 400 cm-1和1 385 cm-1處為 CH2基團(tuán)的振動(dòng)峰，1 246 cm-1和 1 144.6 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于C-F的振動(dòng)峰，901 cm-1處對(duì)應(yīng)于Si-C振動(dòng)峰，未修飾的SiO2膜并沒(méi)有出現(xiàn)此峰，說(shuō)明十三氟辛基已修飾到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜上，經(jīng)過(guò)400℃高溫煅燒并未破壞。從圖中還可看出，與修飾后的膜材料相比，未修飾的膜材料在3 426 cm-1的吸收峰較強(qiáng)，疏水性能較差，從另一角度來(lái)看，修飾后的膜材料在1 619 cm-1處的吸收峰減弱，進(jìn)而驗(yàn)證其孔道表面的部分羥基已被取代，疏水性能明顯提高，與圖2中接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖2 水滴在不同化學(xué)計(jì)量比十三氟辛基修飾的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜表面的視頻截圖Fig.2 Water drop profiles of supported organic-inorganic hybrid silica membranes with a PFOTES/BTESE molar ratio of 0(a),0.2(b),0.4(c)and 0.6(d)

圖3 修飾前后有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜材料的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of(0PFOTES)Hybrid-SiO2(a)and(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2(b)membranes

修飾前后有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜在溫度為40℃、相對(duì)濕度為70%～80%的水熱環(huán)境中陳化不同時(shí)間后的熱重分析結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，未修飾的膜材料(0PFOTES)Hybrid-SiO2在水熱環(huán)境中陳化10、20、30 d后，在溫度為50℃左右時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)明顯失重，升溫至175℃時(shí)失重基本結(jié)束，這是由于物理吸附水的脫附所致。經(jīng)十三氟辛基修飾并分別陳化 10、20、30 d后的膜材料(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2在 50～175 ℃基本沒(méi)有出現(xiàn)失重，直到溫度升高至410℃左右時(shí)才開(kāi)始出現(xiàn)明顯失重，575℃左右失重基本完成，失重量將近57%，這是因?yàn)槭粱鶊F(tuán)以及骨架中的亞乙基基團(tuán)分解而引起的失重。此溫度下的失重現(xiàn)象充分說(shuō)明十三氟辛基已成功修飾到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜孔道表面。修飾后的膜材料基本沒(méi)有吸附環(huán)境中的水氣，顯示出良好的疏水效果。

圖4 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜材料在水熱環(huán)境下陳化不同時(shí)間后的熱重分析圖Fig.4 TG curves of unsupported organic-inorganic hybrid silica membranes exposed to a humid atmosphere for different time

2.3 溶膠粒徑及分布

有支撐膜材料是通過(guò)浸漬提拉法(dip-coating)將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2溶膠涂敷在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上獲得的，因而溶膠的粒徑大小及分布對(duì)有支撐膜材料的形成具有較大影響。如果溶膠粒徑遠(yuǎn)小于γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體的孔徑(3～4 nm)，那么溶膠在毛細(xì)管作用下易進(jìn)入支撐體的孔隙內(nèi)，從而堵塞孔道；如果溶膠的粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于支撐體的孔徑，那么溶膠膠粒將堆積在支撐體的孔口，不利于形成厚度較薄的膜層；只有溶膠膠粒尺寸與支撐體的孔徑相當(dāng)，才能夠在支撐體表面形成薄膜。不同修飾量的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2溶膠粒徑分布如圖5所示。

圖5 不同十三氟辛基修飾量的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2溶膠粒徑分布Fig.5 Particle size distributions of organic-inorganic hybrid silica sol with different PFOTES/BTESE molar ratios

從圖中可以看到，未修飾的溶膠平均粒徑約為1.2 nm且分布范圍較大；修飾后的SiO2溶膠粒徑隨著PFOTES加入量的增加呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，這是因?yàn)槭粱且环N沒(méi)有參與水解縮聚反應(yīng)的長(zhǎng)鏈基團(tuán)，當(dāng)PFOTES和BTESE進(jìn)行共水解縮合反應(yīng)形成溶膠膠粒時(shí)，十三氟辛基分布在膠粒的表面，從而導(dǎo)致溶膠粒徑的增大。當(dāng)nPFOTES/nBTESE=0.6時(shí)，溶膠平均粒徑約為2.4 nm且分布范圍狹窄，與γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體的孔徑 (3～4 nm)相近。同時(shí)，此化學(xué)計(jì)量比下的有支撐有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜對(duì)水的接觸角為(110.4±0.4)°，具有良好的疏水性能，故本文選用(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2溶膠涂膜并進(jìn)行氣體分離實(shí)驗(yàn)。

2.4 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜的孔結(jié)構(gòu)

圖6 不同十三氟辛基修飾量的無(wú)支撐有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜的N2吸附等溫線Fig.6 N2adsorption isotherms of unsupported hybrid organic-inorganic silica membranes with different PFOTES/BTESE molar ratios

應(yīng)用于氫氣分離的微孔二氧化硅膜必須具備高滲透率和高選擇性。滲透率的大小取決于膜材料的孔容大小，而分離系數(shù)主要由孔徑和分布決定，因此微孔二氧化硅膜的孔結(jié)構(gòu)直接決定了膜材料的滲透和分離性能。圖6為不同十三氟辛基修飾量的無(wú)支撐有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜的N2吸附等溫線，從圖可知，膜材料的吸附等溫線形狀基本一致，均屬于IUPAC第Ⅰ類(lèi)等溫線，表明修飾前后的膜材料具有典型的微孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力較低時(shí) (p/p0＜0.01)，N2吸附速率非?？?，吸附量急劇上升，表明膜材料的微孔孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。隨著相對(duì)壓力的增大繼續(xù)升高，當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到0.1時(shí)，吸附等溫線逐漸趨于平緩最終達(dá)到飽和。從圖中還可以看出，未修飾的膜材料的N2飽和吸附量約為129 cm3·g-1，修飾后的膜材料N2飽和吸附量隨著PFOTES加入量的增大而降低，可能是由于十三氟辛基的引入，占據(jù)或填塞了膜材料部分孔隙，導(dǎo)致膜材料的比表面積和孔容的降低(見(jiàn)表1)。

表1 不同十三氟辛基修飾量的無(wú)支撐有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of unsupported organic-inorganic hybrid silica membranes with different PFOTES/BTESE molar ratios

圖7 不同十三氟辛基修飾量的無(wú)支撐有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜的孔徑分布圖Fig.7 Pore size distributions of organic-inorganic unsupported hybrid silica membranes with different PFOTES/BTESE molar ratios

圖7是不同修飾量的無(wú)支撐有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜的孔徑分布圖，采用H-K模型計(jì)算并由Satio-Foley修正得到。由圖可見(jiàn)，(0.2PFOTES)Hybrid-SiO2和 (0.4PFOTES)Hybrid-SiO2樣品的孔徑分布較為狹窄，而(0PFOTES)Hybrid-SiO2和(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2樣品的孔徑分布較寬，并未出現(xiàn)明顯的峰值，尺寸在 0.5～0.8 nm 之間。從氣體分離的角度看，狹窄的孔徑分布有利于提高氣體的選擇性，本文的(0.2PFOTES)Hybrid-SiO2樣品似乎更適合用于氫氣分離，但是從圖5的溶膠粒徑分布圖得知該樣品的溶膠膠粒過(guò)小，難以在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上成膜。盡管(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2樣品的孔徑分布范圍較寬，但是其孔徑分布均在微孔的范圍之內(nèi)，與氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑處于同一量級(jí)，加上該樣品的溶膠粒徑更適合于涂膜，因此本文將 (0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料用于氣體分離領(lǐng)域。

孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性關(guān)系到膜材料能否在水熱環(huán)境中長(zhǎng)期使用。本文將(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料在溫度為40℃、相對(duì)濕度為70%～80%的水熱環(huán)境陳化30 d，然后測(cè)定其孔結(jié)構(gòu)及N2吸附等溫線，結(jié)果如圖8所示。

圖8 無(wú)支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料陳化前后的N2吸附等溫線Fig.8 N2adsorption isotherms of unsupported(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2membranes exposed to a humid atmosphere for different time

由圖可見(jiàn)，陳化30 d后的膜材料N2吸附量出現(xiàn)小幅度降低，這是因?yàn)楸M管(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料經(jīng)過(guò)了十三氟辛基的修飾，但是修飾基團(tuán)并未完全取代表面羥基，(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料的殘余羥基吸附部分水分子使得材料繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)，從而引起少量孔道塌陷破壞，導(dǎo)致比表面積和孔容有少量的降低(表2)。但陳化30 d后膜材料的N2吸附等溫線仍屬于IUPAC第Ⅰ類(lèi)等溫線，說(shuō)明膜材料仍然保持氣體分離賴以進(jìn)行的微孔結(jié)構(gòu)，而沒(méi)有經(jīng)過(guò)疏水基團(tuán)十三氟辛基修飾的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜材料在同樣的條件下處理后微孔結(jié)構(gòu)遭受?chē)?yán)重的破壞[20]。

圖9是 (0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料陳化前后的孔徑分布圖。據(jù)圖可知，膜材料在陳化前后的孔徑分布范圍基本一致，集中分布在 0.5～0.8 nm 之間，進(jìn)一步說(shuō)明了陳化后膜材料依然能夠保持微孔結(jié)構(gòu)。

圖9 無(wú)支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料陳化前后的孔徑分布圖Fig.9 Pore size distributions of unsupported(0.6PFOTES)-Hybrid-SiO2membranes exposed to a humid atmosphere for different time

2.5 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜的氫氣滲透和分離性能

表3是有支撐 (0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料不同溫度下H2，CO2，CO和SF6的單組份氣體滲透率，表4是該膜材料在不同溫度下H2/CO2，H2/CO，H2/SF6，CO2/SF6和CO/SF6的理想分離系數(shù)及其相對(duì)應(yīng)的Knudsen擴(kuò)散分離因子。由表3可知，H2的滲透率隨溫度的升高而增大，表明H2在膜材料中的輸運(yùn)行為遵循微孔擴(kuò)散機(jī)理，300℃時(shí)滲透量升高至 8.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。SF6的滲透率隨溫度的升高而降低，其輸運(yùn)遵循Knudsen擴(kuò)散機(jī)制。CO2和CO的滲透率隨溫度的升高而降低，其輸運(yùn)似乎遵循Knudsen擴(kuò)散機(jī)制，但是CO2/SF6和CO/SF6在50～300℃溫度范圍內(nèi)的理想分離系數(shù)均大于Knudsen擴(kuò)散分離因子，表明兩者的輸運(yùn)也受到微孔擴(kuò)散機(jī)理的控制，它們的滲透率之所以隨著溫度升高而下降，是因?yàn)槭艿溅?Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體的影響[21]。從表4中看到，本文膜材料的H2/CO2，H2/CO和H2/SF6理想分離系數(shù)與其他SiO2膜材料相比有些偏低[22]，其原因可能是膜材料的孔徑分布不夠狹窄，但H2/CO2，H2/CO和H2/SF6的理想分離系數(shù)在50～300℃溫度范圍內(nèi)均高于其Knudsen擴(kuò)散分離因子(H2/CO2在50℃時(shí)除外)，表明膜材料對(duì)氫氣還是具有良好的分子篩分效應(yīng)。

表2 無(wú)支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料陳化前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of unsupported(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2membranes exposed to a humid atmosphere for different time

表3 有支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料在不同溫度下的氣體滲透率Table 3 Gas permeance(×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1)of supported(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2 membrane at different temperatures

表4 有支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料在不同溫度下的氣體理想分離系數(shù)Table 4 Permselectivity of supported(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2 membrane at different temperatures

2.6 水熱穩(wěn)定性研究

圖10是有支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料在溫度為250℃，水蒸氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%的水熱環(huán)境下單組份氣體的滲透率及H2/CO2的理想分離系數(shù)隨著陳化時(shí)間的變化情況。從圖中可以看出，在陳化過(guò)程的初期，H2和CO2的滲透率略升，之后趨于穩(wěn)定狀態(tài)，分別為 9.93×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1和 1.98×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。初期階段，H2和 CO2的滲透率略升的現(xiàn)象與前人的研究結(jié)果不太一致[23]，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是在陳化初期，膜材料在水熱環(huán)境下吸收少量的水蒸氣，以形成分子間結(jié)合水，進(jìn)而堵塞膜材料的部分微孔孔道。隨著溫度的升高，氣體不斷透過(guò)膜材料的同時(shí)，膜材料中被水汽堵塞的微孔由閉合態(tài)逐漸打開(kāi)，其氣體滲透率也逐漸增大；當(dāng)溫度升至250℃并保溫一定時(shí)間后，其微孔幾近全部打開(kāi)，H2和CO2的滲透率均逐漸趨于一穩(wěn)定值，H2/CO2的理想分離系數(shù)在陳化過(guò)程中并無(wú)明顯變化，基本穩(wěn)定在 4.96～5.12 之間，均高于Knudsen擴(kuò)散分離因子。由此可以看出通過(guò)十三氟辛基修飾的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜具備良好的水熱穩(wěn)定性。

圖10 有支撐(0.6PFOTES)Hybrid-SiO2膜材料水熱穩(wěn)定性Fig.10 Hydrothermal stability of supported(0.6PFOTES)-Hybrid-SiO2membranes

3 結(jié) 論

綜上所述，采用溶膠-凝膠工藝通過(guò)十三氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)和1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)發(fā)生共水解縮聚反應(yīng)可以成功制備十三氟辛基修飾的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜材料，并極大地改善了SiO2膜的疏水性能，當(dāng)nPFOTES/nBTESE=0.6時(shí)的膜材料對(duì)水的接觸角達(dá)到(110.4±0.4)°，溶膠的平均粒徑約為 2.4 nm，膜材料的孔徑分布在 0.5～0.8 nm之間，在水熱環(huán)境處理后仍保持微孔結(jié)構(gòu)，在300 ℃時(shí)，H2在膜材料中的滲透量達(dá)到 8.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2，H2/CO 和 H2/SF6的 理 想 分離系數(shù)分別為 5.49，5.90 和 18.36，均高于對(duì)應(yīng)的Knudsen擴(kuò)散分離因子。膜材料在250℃，水蒸氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%水熱環(huán)境下具有良好的水熱穩(wěn)定性。

[1]Anita R,Sunil A,Yang S S.Renew.Energ.,2010,35:2649-2655

[2]Lu G Q,Diniz da Costa J C,Duke M,et al.J.Colloid Interface Sci.,2007,314:589-603

[3]Qureshi H F,Nijmeijer A,Winnubst L.J.Membr.Sci.,2013,446:19-25

[4]Kanezashi M,Miyauchi S,Nagasawa H,et al.RSC Adv.,2013,3:12080-12083

[5]WEI Qi(韋奇),LI Jian-Lin(李健林),SONG Chun-Lin(宋春林),et al.J.Inorg.Mater.(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)),2004,19(1):133-139

[6]Castricum H L,Sah A,Kreiter R,et al.Chem.Commun.,2008,21(9):1103-1105

[7]QI Hong(漆虹),HAN Jing(韓靜),JIANG Xiao-Luo(江曉駱),et al.J.Inorg.Mater.(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)),2010,25(7):758-764

[8]Kanezashi M,Kawano M,Yoshioka T,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51(2):944-953

[9]Yoshioka T,Asaeda M,Tsuru T.J.Membr.Sci.,2007,293(1/2):81-93

[10]De Vos R M,Maier W F,Verweij H.J.Membr.Sci.,1999,158:277-278

[11]WANG Fei(王飛),WEI Qi(韋奇),WANG Yan-Lin(王艷麗),et al.Acta Chim.Sin.(化學(xué)學(xué)報(bào)),2008,66(1):44-48

[12]HE Jun(何俊),WEI Qi(韋奇),DUAN Xiao-Yong(段小勇),et al.Membr.Sci.Technol.(膜科學(xué)與技術(shù)),2012,32(2):65-69

[13]Saito T,Seshimo M,Akamatsu K,et al.J.Membr.Sci.,2012,392-393:95-100

[14]Chang K S,Yoshioka Y,Kanezashi M,et al.J.Membr.Sci.,2011,381(1-2):90-101

[15]Kanezashi M,Yada K,Yoshioka T,et al.J.Membr.Sci.,2010,348:310-318

[16]Asaeda M,Yamasaki S.Sep.Purif.Tech.,2001,25:151-159

[17]Chang K S,Yoshioka T,Kanezashi M,et al.Chem.Commun.,2010,46(48):9140-9142

[18]SONG Lin(宋霖),WEI Qi(韋奇),HAO Run-Qiu(郝 潤(rùn)秋),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2012,33(8):1670-1675

[19]WANG Xue-Wei(王學(xué)偉),WEI Qi(韋奇),HONG Zhi-Fa(洪志發(fā)),et al.Acta Chim.Sin.(化學(xué)學(xué)報(bào)),2012,70(24):2529-2535

[20]DUAN Xiao-Yong(段小勇),WEI Qi(韋奇),HE Jun(何俊),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2011,32(10):2256-2261

[21]De Vos R M,Verweij H.Science,1998,279(5357):1710-1711

[22]HONG Zhi-Fa(洪 志 發(fā)),WEI Qi(韋 奇),LI Guo-Hua(李 國(guó)華),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2013,29(5):941-947

[23]WEI Qi(韋奇),LI Jian-Lin(李健林),SONG Chun-Lin(宋春林),et al.J.Inorg.Mater.(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)),2004,19(2):417-423