李明，劉貴生，何團(tuán)

摘 要：煤的吸附與煤的氧化風(fēng)化、燃燒與自燃、礦井瓦斯含量等有直接關(guān)系，而在工業(yè)實(shí)踐中氣體分離和凈化所處理的對(duì)象又都是混合物，多組分氣體吸附平衡理論成為吸附領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)重點(diǎn)研究課題。針對(duì)我國(guó)煤礦自燃發(fā)嚴(yán)重以及與煤吸附多元混合氣體相關(guān)實(shí)驗(yàn)缺乏的問題，本文從吸附數(shù)學(xué)模型、吸附影響因素對(duì)多元?dú)怏w在煤表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附進(jìn)行總結(jié)分析，找出當(dāng)前我國(guó)煤吸附理論研究和技術(shù)應(yīng)用中存在的問題和不足，對(duì)煤吸附研究的發(fā)展趨勢(shì)和需要解決的問題作進(jìn)一步的探討。

關(guān)鍵詞：煤；混合氣體；吸附機(jī)理；吸附模型

1 煤對(duì)氣體的吸附機(jī)理研究現(xiàn)狀

近年來對(duì)于混合氣體吸附理論的研究興趣在增長(zhǎng)，其動(dòng)機(jī)在于利用平衡理論和數(shù)學(xué)模型，基于單組分氣體的等溫吸附線獲得的信息來預(yù)測(cè)給定溫度和壓力下混合氣中每一組分的吸附量。目前國(guó)內(nèi)對(duì)這方面的研究較少，而且主要集中在液相吸附平衡。國(guó)外研究人員對(duì)于臨界溫度以下的多組分氣體吸附平衡理論已做了大量的工作，在假設(shè)吸附相為飽和液體的基礎(chǔ)上，從不同的角度出發(fā)，提出了許多預(yù)測(cè)多組分吸附平衡的模型和方法。Moffat [3]、Ruthven[4]和Yang[5]在各自的專著中均對(duì)多組分吸附平衡理論作了簡(jiǎn)要的介紹。Stevenson[6]等使用干煤樣進(jìn)行了CH4-N2-CO2的二元和三元混合氣體的吸附測(cè)試。 Greaves[7]等在研究了混合氣的吸附解吸后，發(fā)現(xiàn)吸附和解吸過程中壓力與吸附量的關(guān)系存在顯著差異，并將這種行為描述為滯后效應(yīng)。唐書恒等[8]研究認(rèn)為煤中多元?dú)怏w吸附時(shí)，各組分間相互影響為競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系而且吸附—解吸應(yīng)是一種動(dòng)態(tài)平衡。王繼仁和鄧存寶[9][10][11]等人應(yīng)用量子化學(xué)密度泛函理論對(duì)礦井采空區(qū)各種混合氣體進(jìn)行研究，，研究得出煤表面與各種氣體發(fā)生吸附的親和順序?yàn)椋篛2>H2O>CO2>N2>CO>CH4。

現(xiàn)在普遍認(rèn)為多元?dú)怏w吸附時(shí)，每種氣體不是獨(dú)立吸附的，之間存在著吸附位的競(jìng)爭(zhēng)。而煤的吸附研究現(xiàn)集中在對(duì)氣體分子如CH4、CO2、N2、O2和重金屬離子上，對(duì)單組分和多組分氣體的吸附建立了不同的模型，這些模型尚不能完全模擬煤對(duì)氣體的吸附過程，對(duì)其進(jìn)行完善將成為未來研究的重要課題之一。

2 煤表面對(duì)多種氣體吸附模型

目前，吸附領(lǐng)域針對(duì)不同的吸附系統(tǒng)和基于不同的假設(shè)，研究者提出了許多等溫吸附理論模型。如Langmuir單分子層定位吸附模型、BET多分子層吸附模型、基于吸附勢(shì)理論的各類等溫吸附模型以及毛細(xì)管填充理論等在煤的吸附研究中都有一定的應(yīng)用[12]。吸附等溫線是反應(yīng)吸附量和平衡壓力的曲線，是對(duì)吸附現(xiàn)象以及吸附劑表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的基礎(chǔ)數(shù)。IUPAC將吸附等溫線分為六種類型[13]：

圖1 IUPAC的六種等溫吸附曲線

Ⅰ型適用于無孔均一表面的單分子層吸附或微孔吸附劑的容積填充機(jī)理。氣體在非孔或大孔吸附劑上的吸附等溫線一般呈Ⅱ型。Ⅲ型適用于無孔或大孔吸附劑的多分子層吸附。中孔吸附劑上的吸附能得到Ⅳ型，吸附機(jī)理為毛細(xì)管凝聚，吸附過程和脫附過程不能完全重合出現(xiàn)滯留回線。Ⅴ型適用于中孔或微孔吸附劑，且吸附質(zhì)與吸附劑分子之間的相互作用較弱，由于有中孔的存在也出現(xiàn)滯留回線。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的非極性分子在能量均勻的吸附劑表面吸附得到Ⅵ型吸附等溫線。

2.1 Laugmuir單分子層吸附模型

1916年，Langmuir首先提出了固體對(duì)氣體的吸附理論，用于描述單分子層吸附，Langmuir方程是吸附理論中描述吸附等溫線最經(jīng)典的模型之一，適用于描述I型等溫線。基本假設(shè)為固體表面均一，每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)分子，被吸附分子間無相互作用力，其表達(dá)式：

（1）

式中：P一壓力，MPa；V一吸附體積m3；Vm一單分子層體積，m3；b一純組分氣體的壓力常數(shù)，1/MPa。Langmuir理論適合物理吸附和化學(xué)吸附，是目前廣泛用于煤層氣吸附的狀態(tài)方程。

2.2 多分子層吸附模型

Brunnuer、Emment、Teller三人于1938年在單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上提出了多分子層吸附理論模型，是Langmuir單分子層吸附理論的擴(kuò)展，用于描述多分子層吸附。該模型假設(shè)Langmuir方程可應(yīng)用于第一層吸附，而第二層以上是靠氣體分子間的范德華力吸附。吸附是多層的，層是不連續(xù)的，稱為B.E.T吸附，適用于描述II型等溫線，B.E.T方程：

（2）

式中：V—吸附量，m3/g；Vm一單分子達(dá)到飽和的吸附量，m3/g；x=P/P0P，為氣體壓力，MPa；P0為飽和氣體壓力，MPa；c為與氣體吸附熱和凝結(jié)有關(guān)的常數(shù)。

2.3 吸附勢(shì)理論

吸附勢(shì)理論由Polanyi在1914提出與前面提到的兩個(gè)理論不同吸附勢(shì)理論是建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上的理論P(yáng)olanyi認(rèn)為固體的周圍存在吸附勢(shì)場(chǎng)氣體分子在勢(shì)場(chǎng)中受到吸引力的作用而被吸附。將1mol氣體從主體相進(jìn)入吸附空間吸附相所作的功定義為吸附勢(shì)如果吸附溫度遠(yuǎn)低于氣體的臨界溫度設(shè)氣體為理想氣體吸附相為不可壓縮的飽和液體則吸附勢(shì)可表示為：

（3）

其中P0為氣體的飽和蒸汽壓。

3 多組分氣體在煤表面吸附實(shí)驗(yàn)分析

相對(duì)單組分氣體吸附數(shù)據(jù)獲得來說，無論使用哪種實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)量多組分吸附量的操作過程都非常耗時(shí)和繁瑣。根據(jù)以往學(xué)者所做的研究，找出影響煤對(duì)氣體吸附的因素如下[8][12][14]：

煤的吸附特性很大程度上取決于煤的孔隙結(jié)構(gòu)，包括孔隙體積、比表面積、孔徑分布、孔隙模型等。煤階是影響煤吸附的主要因素，不同煤階的煤樣對(duì)同一氣體的吸附能力也不同，基本上呈現(xiàn)隨煤階的增加吸附能力也相應(yīng)增加的趨勢(shì)。

多元?dú)怏w混合吸附時(shí)，每種氣體不是獨(dú)立吸附的，之間存在著吸附位的競(jìng)爭(zhēng)，氣體組成的百分比不同，所得的等溫線也不同。吸附競(jìng)爭(zhēng)力的強(qiáng)弱與吸附質(zhì)分子的極性有明顯的關(guān)系[15]，如吸附量CO2>CH4>N2。

壓力、溫度是影響煤的吸附/解吸的重要因素[16]，一般而言，煤的吸附能力隨壓力的升高面增大，直至趨于飽和，吸附量不再增加。溫度升高，吸附量下降。除此，水分對(duì)吸附量也有一定的影響。

實(shí)驗(yàn)中，樣品處理的是否干凈是影響吸附的一個(gè)因素，氣體分子能否有效的吸附在被測(cè)顆粒的表面或填充在孔隙中對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是至關(guān)重要的。

4 結(jié)論

對(duì)于混合氣體吸附理論研究過程，現(xiàn)有的方法是先用單組分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出純氣體吸附等溫線中的參數(shù)，再將這些參數(shù)應(yīng)用于混合氣的預(yù)測(cè)模型來計(jì)算多組分吸附平衡，這一方法所獲得的信息是否能準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)給定溫度和壓力下混合氣中每一組分的吸附量仍需探討。總的來說，多元?dú)怏w的吸附是通過吸附位的競(jìng)爭(zhēng)來進(jìn)行的，吸附競(jìng)爭(zhēng)力的強(qiáng)弱與吸附質(zhì)分子的極性有明顯的關(guān)系。由于可靠的多組分氣體吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏，現(xiàn)有的理論或模型沒有得到廣泛的驗(yàn)證，各種理論模型的預(yù)測(cè)以及實(shí)驗(yàn)過程都具有一定的局限性，具有不同的適用范圍，僅對(duì)一些二元組分氣體吸附取得了相對(duì)滿意的結(jié)果，增加多組分在煤表面的吸附實(shí)驗(yàn)，了解其競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系仍需深入研究。

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作者簡(jiǎn)介

李明，阜新遼寧工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械學(xué)院 高級(jí)工程師。

劉貴生（1962-），阜新礦業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，男，遼寧省阜新縣人，本科，高級(jí)工程師。

何團(tuán)，遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院。