何妙洪，杭 緯，黃本立

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，譜學(xué)分析與儀器教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361005)

高功率激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)

何妙洪，杭 緯，黃本立

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，譜學(xué)分析與儀器教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361005)

對(duì)于傳統(tǒng)的高功率激光質(zhì)譜存在的關(guān)鍵問(wèn)題，如離子動(dòng)能分散、多價(jià)離子和多原子離子干擾、基體效應(yīng)和分餾效應(yīng)等，高功率激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(LI-TOF MS)通過(guò)儀器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化等可以很好地解決。目前，LI-TOF MS的應(yīng)用包括地質(zhì)和金屬樣品中元素的定性和無(wú)標(biāo)樣半定量分析、非金屬元素的測(cè)定、元素表面成像分析和薄層的深度剖析、液體殘?jiān)治?、?fù)雜生物材料中元素組成的確定，甚至對(duì)于有機(jī)金屬化合物也可以同時(shí)獲得分子、碎片和元素信息。本工作綜述了LI-TOF MS技術(shù)的發(fā)展歷程，分析了其在不同領(lǐng)域中的優(yōu)勢(shì)，并對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域拓展的新方向和儀器的改進(jìn)目標(biāo)進(jìn)行了展望。

激光電離；飛行時(shí)間質(zhì)譜；固體分析

激光自20世紀(jì)60年代出現(xiàn)后不久，就開(kāi)始作為一項(xiàng)簡(jiǎn)單而直接的取樣技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)領(lǐng)域中。簡(jiǎn)單地說(shuō)，激光濺射就是將激光束聚焦到樣品表面的一個(gè)微小區(qū)域內(nèi)，對(duì)樣品進(jìn)行濺射后產(chǎn)生等離子體，等離子體中包含有電子、激發(fā)態(tài)原子、離子和氣溶膠顆粒[1]，通過(guò)測(cè)定這些粒子可以獲得樣品的成分信息。而對(duì)這些粒子分析的代表性技術(shù)有激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)[2]、激光刻蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP MS)[3]和激光電離質(zhì)譜(LIMS)[4]。

LIBS主要是分析激光濺射產(chǎn)生的等離子體中激發(fā)態(tài)的原子和激發(fā)態(tài)的離子。雖然該技術(shù)簡(jiǎn)單、直接、容易操作，并且廣泛用于固體、液體和氣體樣品的分析[5]，但是與其他光譜技術(shù)類(lèi)似，該技術(shù)存在譜圖干擾嚴(yán)重、靈敏度較差等問(wèn)題。而LA-ICP MS是利用ICP對(duì)激光濺射產(chǎn)生的氣態(tài)成分和氣溶膠顆粒進(jìn)行再電離分析。該技術(shù)不僅繼承了原始ICP-MS的分析速度快、靈敏度高、多元素分析和定量準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，而且具備了對(duì)固體樣品直接分析的能力[6]，但是輔氣離子干擾、基體效應(yīng)、定量分析需要一系列標(biāo)樣校準(zhǔn)等因素限制其進(jìn)一步發(fā)展[7]。與LIBS和LA-ICP MS不同的是，LIMS是直接研究激光濺射產(chǎn)生的等離子體中的離子。LIMS代表性的質(zhì)量分析器有四極桿質(zhì)譜(QMS)[8]、飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF MS)[9]、傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FTICR MS)[10]。其中，TOF MS由于具有非?？斓姆治鏊俣?微秒級(jí)別)、易與脈沖離子源同步、較高的離子傳輸效率、多元素同時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[11]，使得激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(LI-TOF MS)成為L(zhǎng)IMS中發(fā)展最快、應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一。LI-TOF MS不僅具備了TOF MS的優(yōu)勢(shì)，而且充分利用了激光取樣的優(yōu)點(diǎn)：1)直接取樣，大大減少了由于樣品(特別是難溶解的樣品)處理的繁瑣操作引起的樣品的污染和損失；2)樣品量消耗小，空間分辨率高，減小了對(duì)樣品的破壞；3)對(duì)樣品形貌要求少，放寬了對(duì)樣品形狀、大小等的限制[12]；此外，采用高功率激光還可以在一定程度上解決基體效應(yīng)問(wèn)題[13]。因此，LI-TOF MS技術(shù)很好地克服了同類(lèi)基于激光取樣分析技術(shù)的不足，并廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境和生物科學(xué)等[14-15]領(lǐng)域。

本工作對(duì)LI-TOF MS技術(shù)從儀器結(jié)構(gòu)到分析性能等方面的發(fā)展進(jìn)行回顧，概括其應(yīng)用領(lǐng)域從無(wú)機(jī)固體樣品到有機(jī)物，以及生物復(fù)雜固體樣品的擴(kuò)展，甚至將固體分析延伸到溶液殘?jiān)姆治觯?duì)其發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 LI-TOF MS技術(shù)的發(fā)展

1.1 LI-TOF MS儀器的發(fā)展

激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)從出現(xiàn)至今僅經(jīng)歷了半個(gè)世紀(jì)，但呈現(xiàn)出迅猛的發(fā)展趨勢(shì)。第一臺(tái)激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜的出現(xiàn)可以追溯到1963年[16]，不過(guò)當(dāng)時(shí)的儀器是同軸式(等離子體法線與TOF同軸)，且質(zhì)量分析器是直線式結(jié)構(gòu)，這對(duì)激光電離產(chǎn)生的離子初始動(dòng)能分散無(wú)能為力。70年代初，Mamyrin等[17]提出了用反射電場(chǎng)來(lái)補(bǔ)償離子能量和實(shí)現(xiàn)二階空間聚焦，不僅縮小了儀器的體積，而且大大提高了儀器的分辨率，成為T(mén)OF MS發(fā)展史上一個(gè)重要的里程碑。商品化LI-TOF MS儀器也在當(dāng)時(shí)首次被推出[18]。但是，同軸式LI-TOF MS技術(shù)的發(fā)展受限于離子初始動(dòng)能，只能使用小功率激光進(jìn)行電離，不能滿足科研和檢測(cè)應(yīng)用方面逐漸提高的要求，因此LI-TOF MS進(jìn)入了緩慢發(fā)展階段。到20世紀(jì)90年代初，垂直加速技術(shù)的發(fā)明大大提高了TOF MS的分辨本領(lǐng)，該技術(shù)讓離子加速方向與其傳輸方向垂直，使得離子進(jìn)入飛行腔后在豎直方向上受初始動(dòng)能分散的影響幾乎可以忽略[19]。

LI-TOF MS技術(shù)的發(fā)展除了歸功于飛行時(shí)間質(zhì)譜的發(fā)展外，激光技術(shù)的進(jìn)步也是功不可沒(méi)的。在半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，激光技術(shù)經(jīng)歷了非常重大的變化。首先，激光的波長(zhǎng)從可見(jiàn)發(fā)展到紅外，直至到今天占主導(dǎo)地位的紫外波段[6]；其次，激光脈寬從納秒逐漸向更短脈寬(皮秒和飛秒)發(fā)展。這些激光技術(shù)的發(fā)展影響著濺射電離過(guò)程[20-21]，有效地推動(dòng)LI-TOF MS技術(shù)的進(jìn)步。

1.2 LI-TOF MS技術(shù)存在的問(wèn)題和解決方案

激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)的主要瓶頸是離子動(dòng)能分散、多價(jià)離子和多原子離子干擾、基體效應(yīng)和分餾效應(yīng)。

1.2.1 離子動(dòng)能分散 高功率激光電離產(chǎn)生的離子動(dòng)能高達(dá)上百電子伏特，即使是反射式的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器也只能應(yīng)對(duì)動(dòng)能小于20 eV的離子[22]，而離子的動(dòng)能分散嚴(yán)重影響著譜圖的分辨率，進(jìn)而限制了LI-TOF MS技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。近20年來(lái)，采用了多種方法解決這個(gè)難題。首先，在儀器結(jié)構(gòu)上采用垂直引入離子模式，即TOF MS與激光濺射等離子體法線垂直，這時(shí)離子的初始動(dòng)能分散對(duì)TOF MS的影響幾乎可以忽略，從而提高了質(zhì)譜分辨率；其次，離子傳輸系統(tǒng)采用射頻多極桿，不僅可以提高離子傳輸效率，而且可以通過(guò)碰撞冷卻效應(yīng)減小離子動(dòng)能[23-24]；此外，通過(guò)向離子源中引入惰性氣體，使得激光產(chǎn)生的活潑離子與背景輔氣多次碰撞發(fā)生動(dòng)量轉(zhuǎn)移[25-26]，從而大大降低離子初始動(dòng)能的分散。

1.2.2 多價(jià)離子和多原子離子干擾 眾所周知，傳統(tǒng)LI-TOF MS的電離和檢測(cè)都是在高真空條件下結(jié)合高功率激光使用，產(chǎn)生的等離子體溫度高達(dá)20 000～50 000 K[14]，這樣幾乎能電離所有的原子，但是不同元素的電離能不同，低電離能的元素會(huì)過(guò)度電離產(chǎn)生二價(jià)乃至多價(jià)離子[27]，對(duì)分析產(chǎn)生嚴(yán)重的譜圖干擾。近年來(lái)，隨著離子源輔氣(一般為He)的引入，將原來(lái)的高真空電離源變?yōu)榈驼婵针婋x源，有效地解決了多價(jià)離子問(wèn)題。一方面，輔氣一般為惰性氣體，電離能較高而難以電離，所以不會(huì)對(duì)分析產(chǎn)生干擾；另一方面，輔氣能壓縮等離子體[28]，有效降低電子的逃逸，增強(qiáng)電子與多價(jià)離子的三體碰撞和結(jié)合，使多價(jià)離子轉(zhuǎn)化為單價(jià)離子[12]，有效地解決了多價(jià)離子干擾。

在等離子體冷卻過(guò)程中也可能發(fā)生簇合等過(guò)程，從而產(chǎn)生多原子離子。對(duì)于多原子離子干擾的解決方案，常見(jiàn)的有高功率激光和輔氣碰撞解離兩種。研究發(fā)現(xiàn)，增加激光功率可以增強(qiáng)多原子離子解離，當(dāng)功率達(dá)到1011W/cm2時(shí)，幾乎可以完全消除其干擾[20,29]；而多原子離子的數(shù)量也會(huì)隨著輔氣壓力的增大而降低[30]，其原因是頻繁的碰撞導(dǎo)致多原子離子的解離。

隨著脈沖技術(shù)的發(fā)展，脈沖串電壓推斥方法被應(yīng)用于LI-TOF MS中，因?yàn)榧す怆婋x產(chǎn)生的離子在空間和時(shí)間上呈一定的分布[31-32]，離子在等離子體中的加速度與離子的價(jià)態(tài)成正比[33]，所以多價(jià)離子到達(dá)直交式儀器推斥區(qū)的時(shí)間比單價(jià)離子小很多，而多原子離子主要是在等離子體弛豫的時(shí)候形成，其到達(dá)推斥區(qū)又比單價(jià)離子慢[34]。因此，可以通過(guò)二維分離方法(能量-質(zhì)荷比)將這些不同類(lèi)型的離子分開(kāi)[35]，從而去除多價(jià)離子和多原子離子的干擾。

1.2.3 基體效應(yīng)和分餾效應(yīng) 激光與材料的相互作用機(jī)理十分復(fù)雜，目前還沒(méi)有清晰完整的機(jī)理，但是普遍認(rèn)為是激光聚焦于樣品表面，通過(guò)光子與電子相互作用給樣品表面物質(zhì)加熱，當(dāng)達(dá)到其熔點(diǎn)時(shí)，樣品開(kāi)始熔化，進(jìn)一步加熱，樣品開(kāi)始?xì)饣?，氣態(tài)原子吸收與其電離能對(duì)應(yīng)的能量后，其外層電子逃逸出原子核的束縛，使得原子因缺少電子而帶上電荷[36]。在此過(guò)程中，不同基質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)(如，熔沸點(diǎn)、對(duì)光的吸收效率、電離電勢(shì)等)不同，造成了同一元素在不同的基質(zhì)間電離效率不同(基體效應(yīng))，不同元素間電離情況不一(分餾效應(yīng))，嚴(yán)重影響了LI-TOF MS的分析性能，特別是定量分析能力。近年來(lái)，針對(duì)該技術(shù)瓶頸提出了眾多解決策略：1)采用高功率激光。因?yàn)榧す夤β拭芏仍龃螅瑫?huì)使等離子體溫度增高，不同物理化學(xué)性質(zhì)基體的電離差異變小[37]。Yu 等[13]發(fā)現(xiàn)在功率密度為1010～1011W/cm2時(shí)，大多數(shù)元素有著相對(duì)穩(wěn)定的靈敏因子(RSC)，即高功率激光電離有利于減小基體效應(yīng)和分餾效應(yīng)。2)采用短波長(zhǎng)激光。因?yàn)殚L(zhǎng)波長(zhǎng)激光與樣品作用是發(fā)生熱濺射過(guò)程，該過(guò)程受不同元素不均一的鍵能和蒸發(fā)潛熱等因素影響[13]，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的分餾效應(yīng)和基體效應(yīng)；而短波長(zhǎng)激光與樣品的作用是非熱濺射過(guò)程，故能有效緩解該問(wèn)題[7]。但Huang等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在高功率激光作用下，激光波長(zhǎng)的影響幾乎可以忽略，因?yàn)殚L(zhǎng)波長(zhǎng)將增加逆軔致輻射效應(yīng)，增加等離子體的電離度。3)采用超短脈寬激光。激光與材料的相互作用機(jī)理與激光的脈寬密切相關(guān)[38]。就納秒激光濺射電離系統(tǒng)而言，激光脈寬遠(yuǎn)大于熱能從熱電子傳遞到晶格的時(shí)間(10 ps)[39]，所以有充分的時(shí)間允許熱波傳遞到晶格并蔓延到靶上，納秒激光濺射過(guò)程可以認(rèn)為是樣品由固態(tài)到液態(tài)最后才到氣態(tài)的轉(zhuǎn)變[40]；而超短激光(<10 ps)濺射由于熱電子和晶格的耦合作用可以忽略，所以材料直接從固態(tài)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)[40]，因此超短激光有著更加均一的濺射和電離[41]。最近，Zhang等[21]對(duì)比了氣體輔助高功率飛秒和納秒LI-TOF MS分析10個(gè)不同基質(zhì)的標(biāo)樣，其中包括導(dǎo)體和非導(dǎo)體的基質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用飛秒激光獲得的元素相對(duì)靈敏因子的偏差比納秒激光減半，也就是說(shuō)采用飛秒激光可以有效地減小基體效應(yīng)，從而提高分析的準(zhǔn)確性。

基于前面的研究基礎(chǔ)，本課題組自行搭建了氣體輔助高功率激光電離垂直飛行時(shí)間質(zhì)譜，充分利用了當(dāng)前LI-TOF MS優(yōu)越的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并有效地解決了一般LI-TOF MS技術(shù)存在的主要問(wèn)題。一方面，采用惰性氣體輔助電離和脈沖垂直推斥技術(shù)有效地解決了離子動(dòng)能分散，多價(jià)離子和多原子離子的干擾；另一方面，采用高功率激光和超短激光極大地緩解了基體效應(yīng)和分餾效應(yīng)。儀器主要由三大真空系統(tǒng)組成：離子源，傳輸系統(tǒng)，質(zhì)量分析器，其結(jié)構(gòu)示于圖1。離子源是由激光光源，4.4 ns激光(Nd:YAG (NL303G, EKSPLA)) 和500 fs激光 (S-Pulse HP, Amplitude Systemes)、光束聚焦透鏡和濺射室構(gòu)成，其中濺射室充有輔氣(一般是He)；傳輸系統(tǒng)由兩組離子透鏡組成，主要用于調(diào)制離子束；質(zhì)量分析器采用反射式設(shè)計(jì)和脈沖垂直推斥技術(shù)，儀器有著較高的分辨能力(>3 000)；另外，還引入了偏轉(zhuǎn)板調(diào)節(jié)離子最后的飛行軌跡。最后到達(dá)檢測(cè)器的信號(hào)通過(guò)示波器進(jìn)行收集。

圖1 高功率激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic diagram of the high irradiance laser ionization time-of-flight mass spectrometry

2 LI-TOF MS的應(yīng)用

由于激光濺射電離技術(shù)(LA/LI)和飛行時(shí)間質(zhì)譜獨(dú)一無(wú)二的優(yōu)越性及其完美匹配，加上惰性氣體的輔助作用，使其分析性能得到進(jìn)一步提升，該技術(shù)在化學(xué)分析中的應(yīng)用逐漸拓展。下面就近幾年該技術(shù)的應(yīng)用做了簡(jiǎn)要的回顧。

2.1 地質(zhì)、金屬樣品中元素分析

地質(zhì)和金屬樣品在工業(yè)生產(chǎn)以及日常生活中非常常見(jiàn)，對(duì)其分析的傳統(tǒng)技術(shù)主要是基于強(qiáng)酸溶解消化，再以溶液方式進(jìn)行，這難免導(dǎo)致樣品污染、材料損失等弊端。與之相比，氣體輔助高功率LI-TOF MS很好地解決了這些難題。田曉宇等[42]利用早期帶有射頻多極桿作傳輸系統(tǒng)的氣體輔助高功率LI-TOF MS直接分析了輝綠巖、石榴巖和硅化巖3種礦樣，并將結(jié)果與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和X射線熒光光譜(XRF)作比較，發(fā)現(xiàn)3種不同的分析技術(shù)得到的元素含量和相對(duì)含量結(jié)果一致。Tong等[43]也利用該技術(shù)分析了粉末狀的地質(zhì)樣品，結(jié)果表明該技術(shù)可以對(duì)地質(zhì)粉末樣品中多元素同時(shí)進(jìn)行分析，檢出限可達(dá)到10-6～10-7g/g，元素的相對(duì)靈敏度達(dá)到半定量分析的要求，但由于射頻多極桿作碰撞冷卻室對(duì)低質(zhì)量元素有歧視[23, 44]，后來(lái)將其替換為Einzel離子透鏡[45]。

Yu等[46]利用改裝后的LI-TOF MS技術(shù)對(duì)一系列不銹鋼樣品進(jìn)行組成分析，采用了兩種定量方法：一種是基于基質(zhì)匹配的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)；另一種是直接利用元素信號(hào)強(qiáng)度與元素濃度呈現(xiàn)一致的關(guān)系進(jìn)行換算。由于在氣體輔助和高功率激光作用下，多價(jià)和多原子離子干擾可以忽略，而且不同元素的相對(duì)靈敏度穩(wěn)定并接近一致，所以這兩種方法均可獲得很好的定量效果。但是，第一種方法需要一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，而第二種方法無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)樣品，有效地解決了標(biāo)樣昂貴或不易獲得等難題。

2.2 非金屬元素分析

非金屬元素廣泛存在于材料、生物、環(huán)境等領(lǐng)域，對(duì)其進(jìn)行分析仍是一個(gè)世界性的難題。傳統(tǒng)的元素分析技術(shù)可以很好地用于金屬元素的確定，但是對(duì)于非金屬元素卻常常顯得無(wú)能為力。究其原因主要是，非金屬元素需要在較高的溫度下才能被激發(fā)或電離，或者是非金屬元素存在較大的干擾。所以，一般的元素分析技術(shù)，如原子吸收光譜法(AAS)、激光誘導(dǎo)擊穿光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和輝光放電質(zhì)譜法(GD/MS)都很難對(duì)其進(jìn)行分析研究。與之相比，由于高功率激光濺射電離產(chǎn)生了非常高的等離子體溫度(20 000～50 000 K)[14]，可以激發(fā)和電離包括非金屬在內(nèi)的各種元素[47]，且干擾較小。Li等[48]報(bào)道了采用氣體輔助高功率LI-TOF MS分析多種非金屬元素，采用較低的離子源輔氣氣壓和較高的激光功率密度獲得較高的電子溫度，并對(duì)非金屬元素進(jìn)行充分電離。由于非金屬標(biāo)樣很難獲得，所以自行配制了以超純銅粉末為基底的含B、C、N、O、F、Si、P、S、Cl、As、Br、Se、I、Te的標(biāo)樣，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)不僅可以對(duì)非金屬進(jìn)行定性分析，而且可以同時(shí)進(jìn)行半定量分析，對(duì)非金屬元素的檢出限達(dá)10-6g/g。

2.3 元素的空間分布分析

隨著材料科學(xué)和表面科學(xué)的發(fā)展，有關(guān)元素在樣品內(nèi)的空間分布研究越來(lái)越受到重視。其中，元素的空間分布主要有兩類(lèi)：元素的橫向分布和元素的縱向分布。這兩類(lèi)空間分布分別對(duì)應(yīng)著當(dāng)前的元素表面成像分析和深度分析。

2.3.1 元素表面成像分析 近年來(lái)，質(zhì)譜成像技術(shù)被廣泛用于各種各樣的生物和地質(zhì)固體樣品分析，可以提供元素和分子的分布信息[49-50]。其中，常用的固體元素成像技術(shù)主要有激光濺射電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)和二次離子質(zhì)譜(SIMS)。但這兩種技術(shù)對(duì)非金屬元素的成像卻無(wú)能為力，需要標(biāo)樣才可用作定量分析[51-52]，而采用氣體輔助高功率LI-TOF MS能很好地克服這些元素成像技術(shù)的不足。

Huang等[53-54]報(bào)道了采用該技術(shù)對(duì)輝銻礦樣、鋁礦樣和銅礦樣進(jìn)行表面元素成像的研究，通過(guò)單元素的信號(hào)強(qiáng)度與總信號(hào)強(qiáng)度比例換算出各個(gè)元素的摩爾組成，從而以直觀的圖像信息展現(xiàn)出樣品中元素組成和濃度在空間中的變化。該成像技術(shù)能對(duì)金屬和非金屬元素同時(shí)進(jìn)行成像分析，而且空間分辨率達(dá)到50 μm，動(dòng)態(tài)范圍橫跨7個(gè)數(shù)量級(jí)。

鄒冬璇等[55]使用同樣的技術(shù)對(duì)一塊表面元素非均勻分布的明代青花瓷瓷片進(jìn)行了表面多元素(如Co、Mn、Si、P等)成像分析，結(jié)果闡明該技術(shù)有望成為對(duì)未知種類(lèi)古瓷片鑒定的手段。

最近，Zhang等[56]將該技術(shù)用來(lái)進(jìn)行太平洋深海里的錳結(jié)核樣品的元素成像分析。將礦樣沿直徑方向切割后，通過(guò)LI-TOF MS成像技術(shù)研究在礦樣縱切面的元素空間分布，從而可以很好地反映錳結(jié)核在形成過(guò)程中的海洋氣候、海水溫度和pH值等變化。以上的一系列研究成果均說(shuō)明，氣體輔助高功率LI-TOF MS是一項(xiàng)優(yōu)越的元素表面成像技術(shù)。

2.3.2 薄層深度分析 薄層樣品在日常生活中非常普遍，其質(zhì)量與鍍層或涂層的厚度、組成及元素隨深度的分布密切相關(guān)[57]，所以對(duì)薄層的深度分析至關(guān)重要。目前，代表性的薄層分析技術(shù)有光譜(LIBS，XFS，GDOES等)[58-60]和質(zhì)譜(SIMS，LA-ICP MS)[3, 61]兩大類(lèi)。光譜技術(shù)通常存在譜圖干擾、靈敏度差等缺點(diǎn)， SIMS和LA-ICP MS技術(shù)則存在嚴(yán)重的基體效應(yīng)等缺點(diǎn)，而氣體輔助高功率LI-TOF MS則能有效地解決這些技術(shù)問(wèn)題[13]。 此外，隨著飛秒激光的引入，可以產(chǎn)生更均一的濺射和更小的剝蝕量[62]。He等[63]采用飛秒(fs)LI-TOF MS技術(shù)分析多鍍層的薄層樣品，并與納秒LI-TOF MS的分析結(jié)果做對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩種激光模式的LI-TOF MS均可分析多鍍層的薄層樣品，通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)(以Pd為例)，納秒激光的平均濺射速率和深度分辨率分別為0.7 μm/pulse和1.0 μm；而飛秒激光產(chǎn)生的是55 nm/pulse的濺射速率和310 nm的深度分辨率，也即采用fs-LI-TOF MS應(yīng)用于薄層分析在平均濺射速率和深度分辨率上均比納秒激光優(yōu)越了1個(gè)數(shù)量級(jí)。該技術(shù)還可以對(duì)非導(dǎo)體的薄層樣品達(dá)到很好的分析效果。由此可見(jiàn)，氣體輔助高功率LI-TOF MS是一項(xiàng)非常優(yōu)越的薄層深度分析工具。

2.4 生物材料分析

在現(xiàn)代的生物分析里，生物材料由于復(fù)雜的基質(zhì)和較寬的元素含量范圍，造成對(duì)其中元素組成分析的難度較大[64]。氣體輔助高功率LI-TOF MS是該應(yīng)用領(lǐng)域中一項(xiàng)大有前途的分析技術(shù)。2009年，Chen等[65]使用該技術(shù)對(duì)生物樣品，如茶葉標(biāo)樣、海帶和豬皮，進(jìn)行多元素分析，不僅可以分析其中的金屬元素，而且可以同時(shí)確定其中的非金屬元素組成。

在生物分析領(lǐng)域，最具挑戰(zhàn)性的是單細(xì)胞分析：一方面，細(xì)胞存在較大的個(gè)體差異；另一方面，細(xì)胞體積較小，需要高空間分辨率的技術(shù)才可實(shí)現(xiàn)。最近，Gao等[66]采用氣體輔助高功率飛秒LI-TOF MS分析了單個(gè)草履蟲(chóng)細(xì)胞(長(zhǎng)100 μm，寬40 μm)，其中細(xì)胞通過(guò)在自行調(diào)配的一定濃度的含Na、Mg、Al、Zn、I、Ce的培養(yǎng)液中培養(yǎng)24 h，然后清洗、轉(zhuǎn)移到石英片上，在真空烘箱中除去水及一些有機(jī)物后進(jìn)行分析。該技術(shù)可以獲得細(xì)胞里大量的元素信息，并且有著較高的重現(xiàn)性。其中，金屬元素信號(hào)強(qiáng)度的波動(dòng)范圍為15%～35%，非金屬元素信號(hào)波動(dòng)范圍為25%～50%。將該技術(shù)所得的定量結(jié)果與ICP-MS對(duì)500個(gè)同類(lèi)細(xì)胞的消解結(jié)果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者結(jié)果相近，而且對(duì)于部分ICP-MS沒(méi)有檢測(cè)到的元素，使用fs-LI-TOF MS均能分析，且其絕對(duì)檢出限(ALOD)達(dá)到1.5 ×10-15g。由此說(shuō)明，使用氣體輔助高功率LI-TOF MS對(duì)于生物復(fù)雜基質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)元素定性和半定量分析。

2.5 有機(jī)金屬的鑒定

隨著均相催化的發(fā)展，功能有機(jī)金屬化合物越來(lái)越受到重視，而對(duì)其進(jìn)行分析鑒定也迫在眉睫[67]。對(duì)其分析的傳統(tǒng)技術(shù)主要是基于MALDI和ESI質(zhì)譜，但是這兩種技術(shù)不僅需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，而且很難同時(shí)得到元素和小碎片的信息，因此不利于有機(jī)金屬的鑒定。

高功率LI-TOF MS已經(jīng)成功地直接應(yīng)用于固體中的元素分析[47, 68]，因?yàn)楦吖β始す鉃R射產(chǎn)生的等離子體溫度非常高[14]，被公認(rèn)為是一種非常硬的電離方法，極易把有機(jī)物碎裂，所以過(guò)去一直認(rèn)為它不適合于有機(jī)物的鑒定。但是最近Yu等[69]研究發(fā)現(xiàn)，僅僅通過(guò)改變離子源的輔氣壓力就可以獲得樣品中的元素、碎片和分子信息。這主要是由于在高功率激光照射到固體時(shí)，樣品表面產(chǎn)生高溫等離子體，內(nèi)含大量的熱自由電子和質(zhì)子，而彈坑周?chē)囊恍┗衔锓肿影l(fā)生熱脫附，并釋放到樣品表面的氣態(tài)環(huán)境中。在高壓He氣條件下，He氣對(duì)等離子體的壓縮阻止了自由電子和質(zhì)子與熱脫附形成的氣態(tài)樣品分子之間的碰撞，此外，即便生成有機(jī)分子離子或碎片離子，它們也會(huì)與He原子發(fā)生碰撞而被進(jìn)一步碎裂，所以此時(shí)的離子主要是等離子體中存在的離子(金屬離子)。相反地，低He氣壓中，氣態(tài)分子與熱自由電子或質(zhì)子之間碰撞，通過(guò)能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移使這些分子發(fā)生電離，從而產(chǎn)生大量自由基形態(tài)或質(zhì)子化分子離子及碎片。

氣體輔助高功率LI-TOF MS可以同時(shí)獲得有機(jī)金屬的元素、碎片和分子信息，表明該技術(shù)不僅適用于無(wú)機(jī)元素分析，對(duì)于有機(jī)物的鑒定也是可以實(shí)現(xiàn)的。

2.6 溶液殘?jiān)脑胤治?/p>

氣體輔助高功率LI-TOF MS采用激光取樣，而激光取樣是一項(xiàng)非常優(yōu)越的固體采樣技術(shù)，所以氣體輔助高功率LI-TOF MS主要用于固體直接分析，而將其用于溶液樣品的檢測(cè)則鮮有報(bào)道。其實(shí)，通過(guò)簡(jiǎn)單的相變方式(如蒸發(fā)等)可以將溶液轉(zhuǎn)為殘?jiān)龠M(jìn)行分析，該分析結(jié)果可以間接地反映原溶液元素的含量，所以對(duì)殘?jiān)姆治鲆恢笔枪I(yè)生產(chǎn)、污染治理、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的重要需求[70]。但是，殘?jiān)ǔH僅是附著于基盤(pán)表面很薄的一層樣品，對(duì)其分離取樣的難度非常大。因?yàn)榧す馊蛹夹g(shù)具有原位、耗樣量小和空間分辨率高(微米級(jí)別)等優(yōu)點(diǎn)，所以將其用于對(duì)殘?jiān)雍筮M(jìn)行飛行時(shí)間質(zhì)譜分析是一項(xiàng)重要的殘?jiān)治黾夹g(shù)。

Yu等[71]報(bào)道了將混合的鹽溶液蒸發(fā)，然后通過(guò)高功率LI-TOF MS對(duì)殘?jiān)M(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果表明，在單個(gè)激光脈沖作用后，殘?jiān)兴械脑匦畔⒕鼙粰z測(cè)到，且其中各元素相對(duì)靈敏因子達(dá)到了可以實(shí)現(xiàn)半定量的標(biāo)準(zhǔn)范圍，絕對(duì)檢出限達(dá)到了飛克級(jí)。由此說(shuō)明，該固體分析技術(shù)的應(yīng)用可以擴(kuò)展到溶液分析中，通過(guò)對(duì)殘?jiān)鼧悠返姆治隹梢蚤g接反映原溶液中的元素組成。

2.7 其他方面的應(yīng)用

高功率LI-TOF MS的應(yīng)用主要是在高真空或者低真空條件下，但是這樣就無(wú)法對(duì)樣品實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、原位分析。近年來(lái)，有課題組[72]嘗試在大氣壓下采用大功率的激光直接電離Cu基底樣品，然后再引入到TOF MS中分析，其中空氣與一般離子源輔氣作用類(lèi)似，即減少了離子動(dòng)能又降低了離子價(jià)態(tài)。雖然大氣壓環(huán)境下獲得的痕量元素和非金屬的信號(hào)強(qiáng)度會(huì)略微降低，但是結(jié)果證實(shí)，該技術(shù)有能力應(yīng)用于大氣壓下對(duì)樣品進(jìn)行直接電離分析。高功率LI-TOF MS的實(shí)時(shí)、原位分析技術(shù)尚有待進(jìn)一步發(fā)展，且具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

高功率激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展包括儀器結(jié)構(gòu)完善、激光技術(shù)的跟進(jìn)以及對(duì)于該技術(shù)存在的關(guān)鍵問(wèn)題的解決等。該分析技術(shù)近年來(lái)的應(yīng)用在不斷的拓展，從對(duì)固體金屬元素的定性和定量、到無(wú)標(biāo)樣半定量分析、再到非金屬元素的分析，凸顯出其在元素分析方面的優(yōu)越性能；元素表面成像和薄層的深度分析展現(xiàn)了該技術(shù)在元素的空間分布研究方面的前景；對(duì)于單細(xì)胞和茶葉等的分析表明，該技術(shù)不僅適用于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)固體樣品，而且對(duì)于復(fù)雜的生物體系也有能力應(yīng)對(duì)；通過(guò)離子源氣壓變化可以同時(shí)獲得有機(jī)金屬樣品的元素、碎片和分子信息，這一發(fā)現(xiàn)將該技術(shù)的應(yīng)用延伸到了部分有機(jī)物的鑒定。由于采用激光取樣，所以LI-TOF MS是一項(xiàng)固體直接分析技術(shù)，這是毋庸置疑的，通過(guò)對(duì)殘?jiān)难芯空宫F(xiàn)了該技術(shù)對(duì)溶液體系的間接分析能力。隨著高功率LI-TOF MS技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，其應(yīng)用也在不斷地向更多領(lǐng)域延伸，所以高功率LI-TOF MS是一項(xiàng)前景廣闊的分析技術(shù)。

4 展望

高功率激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)在地質(zhì)、化學(xué)及生物科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用詮釋了其強(qiáng)大的分析性能，但當(dāng)前的分析目標(biāo)僅局限于元素和較小的有機(jī)分子，而對(duì)于其他有機(jī)分子，如多肽、蛋白質(zhì)等生物大分子的分析是該技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的新方向。該技術(shù)除了其應(yīng)用領(lǐng)域在不斷拓寬外，儀器也在向著小型化和便攜式的目標(biāo)發(fā)展。

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The Technique of High Irradiance Laser Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry

HE Miao-hong, HANG Wei, HUANG Ben-li

(DepartmentofChemistryandtheMOEKeyLabofSpectrochemicalAnalysis&Instrumentation，CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity，Xiamen361005,China)

This article reviews the development and the applications of high irradiance laser ionization time-of-flight mass spectrometry(LI-TOF MS). The critical problems in traditional high irradiance laser mass spectrometry, such as the large kinetic energy distribution of ions, multiply charged ions, polyatomic ions, matrix effect as well as fractionation effect, have been successfully solved via the new design of instrumental structure as well as the optimization of the experiment conditions. Recent applications include qualitative and semiquantitative analysis of geological and metal solids without standards, determination of nonmetallic elements, elemental imaging and depth profiling of coatings, solution residue analysis, elemental analysis of complicated biomaterial, and simultaneous acquisition of elemental, fragmental, and molecular information on organometallic compounds, which dem-onstrates the high irradiance laser ionization time-of-flight mass spectrometry as a versatile technique in analysis.

laser ionization; time-of-flight mass spectrometry; solid analysis

2014-01-07；

2014-01-24

國(guó)家自然科學(xué)基金(21027011)；教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)基金(IRT13036)資助

何妙洪(1988～)，男(漢族)，福建漳州人，博士研究生，從事質(zhì)譜儀器研究。E-mail: 838389615@qq.com

杭 緯(1966～)，男(漢族)，浙江杭州人，教授，從事質(zhì)譜儀器研究。E-mail: weihang@xmu.edu.cn

O 657.63

A

1004-2997(2014)03-0193-10

10.7538/zpxb.2014.35.03.0193