韋冠一，李志明，翟利華，徐 江，沈小攀，張子斌

(西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024)

磁-電-四極桿級(jí)聯(lián)質(zhì)譜中的離子光學(xué)設(shè)計(jì)

韋冠一，李志明，翟利華，徐 江，沈小攀，張子斌

(西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024)

離子光學(xué)設(shè)計(jì)是質(zhì)譜儀器的核心技術(shù)，為了提高常規(guī)質(zhì)譜的豐度靈敏度指標(biāo)，設(shè)計(jì)了磁-電-四極桿級(jí)聯(lián)質(zhì)譜，并構(gòu)建了一臺(tái)原理實(shí)驗(yàn)樣機(jī)。樣機(jī)中的離子光學(xué)設(shè)計(jì)是儀器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵內(nèi)容，尤其是與最后一級(jí)質(zhì)譜相關(guān)的離子透鏡的設(shè)計(jì)，與常規(guī)雙聚焦質(zhì)譜和四極桿質(zhì)譜中的透鏡均有較大差異。本工作介紹了樣機(jī)中的總體離子光學(xué)設(shè)計(jì)、四極桿前后相關(guān)透鏡的設(shè)計(jì)、離子軌跡的 SIMION仿真計(jì)算，最后通過實(shí)驗(yàn)調(diào)試實(shí)現(xiàn)了整體設(shè)計(jì)，并測(cè)試了整套設(shè)計(jì)的總體指標(biāo)。結(jié)果表明，樣機(jī)比原儀器的豐度靈敏度指標(biāo)提高約330倍，樣機(jī)最后一級(jí)的傳輸率約為9%，與仿真計(jì)算結(jié)果相符。

級(jí)聯(lián)質(zhì)譜；電子離子光學(xué)；離子透鏡；離子軌跡

在理想的質(zhì)譜儀器中，離子從它在離子源內(nèi)產(chǎn)生的瞬間開始，直至到達(dá)離子探測(cè)器為止，都嚴(yán)格按照儀器設(shè)計(jì)者的思路飛行，最后得到完美的質(zhì)譜圖。但在實(shí)際儀器中，在離子源中不同位置產(chǎn)生的離子速度方向各有差異，其飛行軌跡不可能完全相同。盡可能使更多的離子按照設(shè)想的軌跡運(yùn)行，對(duì)提高儀器的傳輸效率(靈敏度)和豐度靈敏度等指標(biāo)至關(guān)重要。因此，在質(zhì)譜儀器的設(shè)計(jì)之初就應(yīng)該設(shè)想離子的運(yùn)行軌跡和能量變化，然后利用各種電極、磁鐵、屏蔽等措施，形成合適的電場(chǎng)、磁場(chǎng)，促使離子按照設(shè)想的軌跡運(yùn)行。

由上述的電場(chǎng)、磁場(chǎng)等組成，促使離子按照一定規(guī)律運(yùn)動(dòng)的系統(tǒng)設(shè)計(jì)稱為離子光學(xué)設(shè)計(jì)。由于電子、離子在電、磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律與光在光學(xué)介質(zhì)中的傳播規(guī)律有一定的相似性，因此產(chǎn)生了“電子離子光學(xué)”這一名詞。電子離子光學(xué)是物理學(xué)的一個(gè)分支，形成獨(dú)立學(xué)科已約60年[1]。

高豐度靈敏度質(zhì)譜是質(zhì)譜儀器發(fā)展的一個(gè)重要方向[2]，影響儀器豐度靈敏度的有分析室真空度[3-4]、散射[5-6]、離子源[7]、質(zhì)量分析器[8-11]、離子透鏡[12-13]等因素。筆者[14]曾分析了不同手段在提高質(zhì)譜儀器豐度靈敏度方面的局限，認(rèn)為磁-電-四極桿(MEQ)級(jí)聯(lián)質(zhì)譜是大幅度提高質(zhì)譜豐度靈敏度的有效方法之一，并在該指導(dǎo)思想下設(shè)計(jì)和研制了MEQ級(jí)聯(lián)質(zhì)譜樣機(jī)，達(dá)到了至少6×10-10的豐度靈敏度[15]。本工作將介紹樣機(jī)研制中的離子光學(xué)設(shè)計(jì)，利用SIMION得到的離子軌跡仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果和仿真結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。

1 離子光學(xué)總體設(shè)計(jì)

按照MEQ級(jí)聯(lián)質(zhì)譜的設(shè)想，儀器整機(jī)設(shè)計(jì)

方案示于圖1。

圖1中的磁場(chǎng)、電場(chǎng)部分沿用文獻(xiàn)[16]設(shè)計(jì)，四極桿及其前后的離子透鏡、后端的探測(cè)器等為新增加設(shè)計(jì)，是本工作所述離子光學(xué)設(shè)計(jì)的重點(diǎn)。上述方案存在的關(guān)鍵問題是四極桿與磁場(chǎng)質(zhì)量分析器中離子束的飛行截面、能量、角度等參數(shù)不匹配。為了使兩者協(xié)同工作，須將通過磁質(zhì)量分析器后的離子束特性進(jìn)行重新調(diào)整，使之適合于四極質(zhì)量分析器，這是本工作所述離子光學(xué)設(shè)計(jì)的目標(biāo)。在理想條件下，離子在級(jí)聯(lián)質(zhì)譜內(nèi)部運(yùn)行時(shí)的能量與束截面分布規(guī)劃示于圖2。

圖1 磁-電-四極桿級(jí)聯(lián)質(zhì)譜的設(shè)計(jì)方案Fig.1 Schematic of the MEQ tandem mass spectrometer

圖2 磁-電-四極桿級(jí)聯(lián)質(zhì)譜中離子能量與束截面分布設(shè)想Fig.2 Schematical of the ion-optical design in MEQ tandem mass spectrometer

在圖2的設(shè)計(jì)中，離子源處產(chǎn)生的離子束截面為圓形，初始動(dòng)能為0.1 ～ 2 eV；到達(dá)磁質(zhì)量分析器時(shí)，離子動(dòng)能接近10 keV，截面變換為矩形；靜電分析器部分保持離子能量和束截面不變，到達(dá)四極質(zhì)量分析器時(shí)，離子減速至數(shù)十電子伏能量，束截面變換為圓形；通過四極桿后，離子被拉出并重新加速，動(dòng)能接近10 keV，保持圓形束截面，到達(dá)最終的探測(cè)器。為適應(yīng)離子束截面的形狀，不同位置布設(shè)的探測(cè)器入口與離子束在該位置的截面形狀和大小需要保持匹配。為實(shí)現(xiàn)離子的能量變化，離子源與四極質(zhì)量分析器需要懸浮于接近10 kV的高壓下工作。

2 離子透鏡設(shè)計(jì)

為使級(jí)聯(lián)質(zhì)譜達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)，需要保證以下兩個(gè)工作條件：一是使四極質(zhì)量分析器系統(tǒng)擁有良好的質(zhì)量選擇能力；二是使四極質(zhì)量分析器系統(tǒng)擁有盡可能高的傳輸效率。為保證四極桿的質(zhì)量分辨能力，需要使離子在經(jīng)過四極桿時(shí)的動(dòng)能不超過一定的閾值，這是四極質(zhì)量分析器懸浮于高壓工作的原因；為提高離子的傳輸效率，需要使盡可能多的離子在到達(dá)四極桿時(shí)滿足離子位置、速率、飛行方向的要求。本工作不再贅述四極質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)質(zhì)量選擇的基本原理，文獻(xiàn)[17]給出了四極桿的可接受橢圓分布(0～π/2相位范圍)，示于圖3。

(a) x方向 (b) y方向圖3 不同相位時(shí)，相空間中四極桿的可接受橢圓Fig.3 Acceptance eclipse of a quadrupole in phase space

將離子束截面從矩形變換為圓形時(shí)，通常使用由4個(gè)圓桿或弧形片狀電極組成的靜電四極透鏡，該透鏡內(nèi)部的電場(chǎng)分布與四極場(chǎng)相近，具有強(qiáng)聚焦特性，即距離中心越遠(yuǎn)的離子受到的聚焦力越強(qiáng)，這可以使離子束矩形截面x、y方向中的一個(gè)方向聚焦、另一方向散焦。但其缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，安裝和加工難度較大。為降低加工難度，設(shè)計(jì)時(shí)將此電極拆分為2個(gè)，在離子路徑上呈前后分布，此設(shè)計(jì)既可以減緩離子路徑上的電場(chǎng)突變，還實(shí)現(xiàn)了分別對(duì)x、y方向的聚焦特性進(jìn)行調(diào)節(jié)。

仿真設(shè)計(jì)需要綜合考慮透鏡系統(tǒng)中各電極的形狀、大小、電極間距等因素對(duì)電場(chǎng)分布的影響，以及電極間的相互干擾等。經(jīng)過理論分析與計(jì)算，對(duì)多種離子透鏡進(jìn)行組合、修改，利用離子光學(xué)仿真軟件SIMION 7.0[18]進(jìn)行建模和仿真計(jì)算，利用多種離子透鏡結(jié)構(gòu)模型對(duì)傳輸效率進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)計(jì)與仿真結(jié)果示于圖4。

圖4中第一聚焦電極的中心孔徑在x、y方向的差別提供了2個(gè)方向的不同聚焦力，這保證了本應(yīng)用中離子束截面變換的順利完成。第一聚焦電極的孔徑設(shè)計(jì)可以選擇圖4c和圖4d的結(jié)構(gòu)，離子束進(jìn)入四極場(chǎng)時(shí)的束斑截面示于圖4b。

從圖4b可以看出，約有50%的離子處于Φ=0.26 mm的中心區(qū)域內(nèi)，若質(zhì)量數(shù)全部符合要求，則這些離子是否能夠通過四極場(chǎng)還需要進(jìn)一步對(duì)射頻場(chǎng)相位、離子飛行速度、飛行方向等條件進(jìn)行篩選。最終離子透鏡與四極桿的整體離子軌跡仿真示于圖5。

在圖5中，使用500個(gè)初始位置、能量、飛行方向均在一定范圍內(nèi)隨機(jī)產(chǎn)生的離子作為仿真源，238U作為假想分析目標(biāo)，將四極桿的質(zhì)量選擇設(shè)置為238。結(jié)果表明，該系統(tǒng)可在保證m=238通過的情況下，濾除95%以上的m=237離子，此時(shí)m=238離子的傳輸率約為10%，即當(dāng)前的離子透鏡設(shè)計(jì)在保證四極桿質(zhì)量分辨能力的基礎(chǔ)上，可得到10%的傳輸率。眾所周知，四極桿的質(zhì)量分辨能力與離子傳輸率不可兼得，若要得到更高的豐度靈敏度，則傳輸率需要做出進(jìn)一步的讓步。

注：a.仿真得到的離子軌跡； b.放大后的離子束截面； c.d.可行的z聚焦透鏡結(jié)構(gòu)圖4 減速透鏡設(shè)計(jì)與仿真結(jié)果Fig.4 A deceleration lens design and simulation results

注：a. m=237; b. m=238; c. m=239 圖5 四極質(zhì)量分析器離子透鏡系統(tǒng)中的離子軌跡仿真Fig.5 Simulated ion trajectory in the lenses and the quadrupole

在上述條件下，四極桿的豐度靈敏度約為0.05，而實(shí)際工作中可以達(dá)到10-4～10-6，按照預(yù)期設(shè)計(jì)，則可以將儀器的豐度靈敏度提高104～106倍。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)得到的豐度靈敏度除了與離子源、質(zhì)量分析器、離子透鏡等質(zhì)譜儀器自身的特性有關(guān)外，還與實(shí)驗(yàn)所使用的樣品有關(guān)。例如，同一臺(tái)質(zhì)譜儀器，使用銫樣品測(cè)量時(shí)可取得比鈾樣品好100倍的豐度靈敏度[19]，一般來講，低質(zhì)量數(shù)元素可獲得更好的測(cè)試結(jié)果。因此，在考察豐度靈敏度指標(biāo)時(shí)，通常使用鈾、釷等重元素樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

經(jīng)加工、裝配和調(diào)試后，使用鈾、釷樣品分別測(cè)試儀器的豐度靈敏度和傳輸率，得到儀器的整體豐度靈敏度好于6×10-10(該值受限于最強(qiáng)離子流強(qiáng)度和儀器的本底噪聲)，與四極桿級(jí)聯(lián)前磁-電級(jí)聯(lián)質(zhì)譜的2×10-7豐度靈敏度[17]相比，提高了約330倍，達(dá)到了提高豐度靈敏度的設(shè)計(jì)目標(biāo)。

在傳輸率測(cè)試時(shí)，可以進(jìn)行質(zhì)量掃描，并在圖2中FAR1和FAR6位置分別測(cè)量同一離子峰的高度，兩者之比即為靜電場(chǎng)和四極桿部分的傳輸率。使用鈾樣品測(cè)量時(shí)，由于FAR1位置的238U離子流超出了該位置法拉弟探測(cè)器的量程，需使用235U離子流進(jìn)行過渡計(jì)算(樣品中235U豐度為0.719 8%，238U豐度為99.274 5%)。FAR1探測(cè)器測(cè)得的235U峰高約為3.9×10-10A，F(xiàn)AR6探測(cè)器測(cè)得的238U峰高約為4.88×10-9A，則靜電場(chǎng)和四極桿部分的傳輸效率為：

=9.1%

(1)

在上述鈾樣品測(cè)試完成后，對(duì)四極桿的質(zhì)量分辨和離子通過能量進(jìn)行調(diào)節(jié)，然后使用釷樣品進(jìn)行測(cè)試。由于釷樣品較難蒸發(fā)和電離，232Th離子流強(qiáng)度沒有超出法拉弟的量程，因此可以直接測(cè)量。FAR1探測(cè)器測(cè)得的232Th峰高為9.93×10-10A，F(xiàn)AR6探測(cè)器測(cè)得的離子流為6.25×10-11A，則四極桿的傳輸效率為：

(2)

上述測(cè)試結(jié)果的變化源于離子通過四極桿時(shí)的能量變化、四極桿質(zhì)量分辨變化、離子透鏡參數(shù)等因素。若要單純得到較高的傳輸率，可以將離子流強(qiáng)度最高作為優(yōu)化目標(biāo)進(jìn)行全部離子光學(xué)參數(shù)(含離子源部分)的調(diào)節(jié)。當(dāng)優(yōu)化目標(biāo)不同時(shí)，優(yōu)化后得到的傳輸率可能相差較大(2%～10%)。

4 小結(jié)

離子光學(xué)設(shè)計(jì)是質(zhì)譜儀器的核心技術(shù)，離子透鏡的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)決定了質(zhì)譜儀器的傳輸率、質(zhì)量分辨等重要指標(biāo)。本工作以離子光學(xué)設(shè)計(jì)為核心，從研究需求出發(fā)，經(jīng)過理論分析選擇了設(shè)計(jì)重點(diǎn)和優(yōu)化目標(biāo)，然后通過數(shù)值計(jì)算對(duì)設(shè)計(jì)結(jié)果進(jìn)行仿真和優(yōu)化，最后通過實(shí)驗(yàn)調(diào)試實(shí)現(xiàn)了整體設(shè)計(jì)，并測(cè)試了該套設(shè)計(jì)的總體指標(biāo)。結(jié)果表明，本離子光學(xué)設(shè)計(jì)可以在大幅度提高豐度靈敏度(330倍以上)的基礎(chǔ)上，達(dá)到約9%的傳輸率，此測(cè)試結(jié)果與仿真結(jié)果基本相符，達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo)的要求。

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Ion Optics Design in Magnet-Electric-Quadrupole Tandem Mass Spectrometer

WEI Guan-yi, LI Zhi-ming, ZHAI Li-hua, XU Jiang，SHEN Xiao-pan， ZHANG Zi-bin

(NorthwestInstituteofNuclearTechnology,Xi’an710024,China)

Ion optics is a critical aspect in the designing of a mass spectrometer. For improving the abundance sensitivity, a new magnetic-electric-quadrupole (MEQ) tandem mass spectrometer was designed and manufactured. In this MEQ tandem mass spectrometer, the lens in the last stage is quite different from that of normal double focus mass spectrometers or quadrupole mass spectrometers. In this paper, the ion optics design of the instrument is presented, together with detailed design of the lens neighboring the quadrupole, the numerical calculating result of the ion trajectory in these lenses and the quadrupole with the help of SIMION 7.0 software. The transferring efficiency for the last stage is evaluated, and tested to be around 9% in experiment, which is in accordance with the calculated result.

tandem mass spectrometer； ion optics； lens； ion trajectory

2014-01-06；

2014-02-25

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備專項(xiàng)(2012YQ250003)資助

韋冠一(1975～)，男(漢族)，河南洛陽(yáng)人，副研究員，從事質(zhì)譜學(xué)與質(zhì)譜儀器研究。E-mail: YQ250003@nint.ac.cn

O 657.63

A

1004-2997(2014)03-0238-06

10.7538/zpxb.2014.35.03.0238