李秀云 黃 潔 楊 莉

(西南科技大學(xué)四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 四川綿陽(yáng) 621010)

等規(guī)聚丙烯(iPP)由于具有強(qiáng)度高、硬度高、彈性好、密度小、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于汽車配件、家具、家電、包裝等各種領(lǐng)域［1］。但是，iPP的抗沖擊強(qiáng)度特別是室溫或者低溫抗沖擊強(qiáng)度比較低，限制了其更廣領(lǐng)域的應(yīng)用［2］，因此，通過(guò)各種方法對(duì)iPP進(jìn)行增韌改性是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。其中熔融共混是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、有效且很容易產(chǎn)業(yè)化的方法之一［3］。

目前，對(duì)iPP的熔融共混增韌主要包括彈性體增韌、無(wú)機(jī)剛性粒子增韌、橡膠－無(wú)機(jī)剛性粒子同時(shí)改性以及添加β－成核劑改變聚丙烯晶型增韌等4種［4－7］。但是，用橡膠或彈性體對(duì) iPP進(jìn)行增韌，只有在添加量達(dá)到一定的程度時(shí)發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變(BDT)而實(shí)現(xiàn)增韌，這樣不可避免地要出現(xiàn)iPP的抗拉強(qiáng)度和剛性大幅度降低［8］。無(wú)機(jī)剛性粒子可以同時(shí)對(duì)iPP增強(qiáng)和增韌，但是無(wú)機(jī)剛性粒子粒徑太大容易成為聚合物基體中的缺陷，粒徑太小容易團(tuán)聚，都達(dá)不到改性目的，并且無(wú)機(jī)粒子與iPP相容性較差而添加量有限，對(duì)iPP的改性效果不明顯［9－11］。β－成核劑的加入可使iPP由α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣拢?，β－晶型iPP結(jié)構(gòu)疏松，在β－晶的多孔結(jié)晶區(qū)域存在大量的連續(xù)分子鏈聯(lián)接形成的擴(kuò)展型鏈段網(wǎng)絡(luò)，在基體受到應(yīng)力作用時(shí)能進(jìn)行有效的應(yīng)力傳遞而消除內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)β－晶向剛性的α－晶的轉(zhuǎn)變過(guò)程中也能吸收較多的能量，因此，β－晶型的iPP具有比α晶型的iPP更高的抗沖擊強(qiáng)度。但是，正是由于β－晶型的iPP結(jié)構(gòu)疏松，使其抗拉強(qiáng)度和剛性也大幅度降低［12］。采用橡膠與無(wú)機(jī)粒子同時(shí)改性 iPP可以使其抗拉強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都增加，但是受到無(wú)機(jī)粒子的表面狀態(tài)以及iPP、橡膠與無(wú)機(jī)粒子之間的相容性的影響也非常大，因而加工也相對(duì)復(fù)雜。可以看出，上述各種增韌方法都有其各自的不足，有必要選用能改善抗沖擊強(qiáng)度而其它性能不受影響且加工相對(duì)簡(jiǎn)單的增韌改性添加劑。

本課題組在以前的工作中，將iPP與分子量為600000 g/mol的結(jié)晶性的高分子化合物聚氧化乙烯(PEO)共混，當(dāng)添加量較少時(shí)，PEO能很好地分散在iPP相中不能結(jié)晶，而是以無(wú)定形態(tài)嵌入到iPP球晶中，對(duì)iPP起到增韌的作用，使iPP/PEO共混體系的沖擊強(qiáng)度隨著添加量的提高大幅度提高而拉伸強(qiáng)度降低很少，當(dāng)添加量太多時(shí)，PEO開(kāi)始結(jié)晶并且發(fā)生嚴(yán)重的相分離，其拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都迅速下降［13］。由于聚合物共混體系的力學(xué)性能主要取決于共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，即兩相之間的結(jié)合力大小、界面層的結(jié)構(gòu)、界面層的厚度、兩相的連續(xù)性、分散相的相區(qū)尺寸、分散相粒子的形狀等因素，其中相區(qū)尺寸、分散相粒子的形狀又取決于兩相本身的性能。對(duì)于iPP/PEO體系而言，由于兩種高聚物相容性并不是特別好，因此，分散相PEO自身的性能對(duì)其在連續(xù)相iPP中的相區(qū)尺寸、顆粒形狀等狀態(tài)影響非常大，對(duì)iPP力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響也很大。分子量是聚合物性能的決定性因素之一，分子量大小不同，聚合物自身的性能也會(huì)不同。因此，本文采用與PEO結(jié)構(gòu)相同但分子量較小的聚乙二醇(PEG)(分子量為20000 g/mol，相當(dāng)于分子量最小的PEO)與iPP共混，考查iPP/PEG體系的組成對(duì)力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響及相互作用，并且與iPP/PEO體系進(jìn)行對(duì)比，分析不同分子量的PEO對(duì)iPP力學(xué)性能及結(jié)晶性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

等規(guī)聚丙烯(iPP)，粉料，中國(guó)石油寧夏石化有限公司，熔融指數(shù)8.5 g/10 min(230 ℃，2.16 kg);聚乙二醇(PEG)，上海聯(lián)盛化工有限公司，分子量20000 g/mol，熔點(diǎn)58.2 ℃。

1.2 樣品的制備

iPP和PEG再加上其它加工助劑，按比例混合后在雙螺桿擠出機(jī)(TSSJ－25/32，成都晨光化工院)上擠出，擠出機(jī)溫度分別設(shè)定為110，160，195，195，195，195和190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120 rpm。擠出的條狀物經(jīng)過(guò)水冷卻后被牽引到切粒機(jī)切粒，粒料于真空烘箱中60℃下干燥6 h。然后將擠出的粒料在注塑機(jī)(PS40E5ASE，日精樹(shù)脂工業(yè)株式會(huì)社)上注塑成供性能測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度分別設(shè)置為195℃，200℃和195℃，注塑速率取最大注塑速率的15%，注塑壓力取最大注塑壓力的30%。

1.3 測(cè)試及表征

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

沖擊強(qiáng)度的測(cè)試按照ISO 180－1992標(biāo)準(zhǔn)，試樣長(zhǎng)度為65 mm，寬為10 mm，厚度為4.2 mm，在XQZ－1型缺口制樣機(jī)(承德市精建檢測(cè)儀器廠)上制備V形缺口，缺口底部剩余寬度為8±0.2 mm。在VJ－40型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)(河北承德實(shí)驗(yàn)機(jī)廠)上測(cè)試材料的缺口沖擊強(qiáng)度。每組重復(fù)5個(gè)樣品，取平均值并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。拉伸實(shí)驗(yàn)在AG－10TA型電子式萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，按照ISO 5893－2002標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試啞鈴型試樣的拉伸強(qiáng)度，拉伸速率為50 mm/min。每組重復(fù)5個(gè)樣品，取平均值并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)實(shí)驗(yàn)

掃描電子顯微鏡觀察采用3種樣品:(1)注塑樣條在液氮中低溫脆斷后直接觀察;(2)低溫脆斷樣條在80℃下的熱水中刻蝕1 h后再進(jìn)行相形態(tài)觀察;(3)用熱水刻蝕過(guò)的樣條再用混酸(H2SO4：H3PO4=2：1)的 KMnO4溶液刻蝕掉無(wú)定形iPP相后，用去離子水洗滌干凈后再進(jìn)行結(jié)晶形態(tài)觀察。所有樣品橫截面噴金后采用JEOL JSM5900LV型掃描電鏡觀察形貌，加速電壓為20 kV。

1.3.3 廣角X射線衍射(WAXD)實(shí)驗(yàn)

采用 DX1000型 X射線衍射儀，Cu靶(λ=0.154056 nm)，Ni濾波，反射模式，電壓 50 kV ，電流30 mA。2θ角的掃描范圍為5°～50°，掃描速度為3°/min。樣品被放置在與入射的X射線束相互垂直的位置，測(cè)試溫度為室溫。為消除剪切的影響，所有樣品都用切樣機(jī)去掉了表面層。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG含量對(duì)iPP力學(xué)性能的影響

圖1給出了PEG含量對(duì)iPP/PEG共混材料力學(xué)性能的影響。很顯然，PEG的加入對(duì)iPP力學(xué)性能的影響與PEO類似。共混材料韌性缺口沖擊強(qiáng)度隨著PEG的加入而逐漸提高，當(dāng)PEG含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)達(dá)到5%時(shí)，其缺口沖擊強(qiáng)度為12.5 kJ/m2，大于純iPP 5.50 kJ/m2的2倍，比PEO 增韌效果稍差。當(dāng)PEG含量超過(guò)5%后，共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度又急劇減小。對(duì)于沖擊強(qiáng)度的變化，雖然沖擊強(qiáng)度隨著PEG的加入而逐漸下降，但是其下降速度相當(dāng)緩慢，當(dāng)PEG含量達(dá)到5%時(shí)，沖擊強(qiáng)度僅僅從純iPP的36.4 MPa降至34.4 MPa。與PEO不同的是，當(dāng)PEG添加量為5%時(shí)，iPP/PEG體系達(dá)到了最佳的綜合力學(xué)性能，而iPP/PEO體系的最佳綜合力學(xué)性能的PEO添加量為15%。

圖1 PEG含量對(duì)iPP/PEG共混材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Mechanical properties of iPP/PEG blends

2.2 PEG對(duì)iPP結(jié)晶性能的影響

iPP作為一種半結(jié)晶高分子化合物，其結(jié)晶度及晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其抗沖擊強(qiáng)度影響非常大。iPP最常見(jiàn)的有兩種結(jié)晶形態(tài)α－iPP和β－iPP，并且由于β－晶型iPP結(jié)構(gòu)疏松，具有比α－晶型的iPP更高的抗沖擊強(qiáng)度［12］。為了分析iPP/PEG共混復(fù)合材料的多晶組成，這里給出了iPP/PEG共混復(fù)合材料廣角X射線衍射(WAXD)圖譜，如圖2所示。

圖2 iPP/PEG共混材料的WAXD圖譜Fig.2 The WAXD patterns of iPP/PEG blends

從圖2可以看出，對(duì)于純iPP，其結(jié)晶形態(tài)主要以單斜晶系的α－iPP為主，其衍射峰的2θ角分別為14.0°，16.9°，18.5°，21.0°和 21.8°，分別對(duì)應(yīng)(110)，(040)，(130)，(111)和(131)晶面。而當(dāng)iPP與PEG共混后，PEG能誘導(dǎo)產(chǎn)生部分β－iPP，其衍射峰的2θ角位于16.3°和 21.1°，分別對(duì)應(yīng)(300)和(301)晶面。為了考查共混物的韌性提高與其晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，這里對(duì)iPP/PEG共混體系的多晶態(tài)結(jié)構(gòu)用WAXD根據(jù)文獻(xiàn)［13］所述方法進(jìn)行了定量分析，其總體結(jié)晶度 XCry，all，iPP 的結(jié)晶度XPP，β －iPP的結(jié)晶度Xβ－iPP，PEG 的結(jié)晶度 XCry，PEG以及 iPP晶體中β－iPP的百分含量Kβ數(shù)據(jù)列于表1中。

表1 iPP，PEG 和 iPP/PEG的 XCry，all，XiPP，Kβ ，X β－iPP和 XCry，PEGTable 1 XCry，all，XiPP，Kβ，Xβ－iPP and XCry，PEGfor the iPP，PEG and iPP/PEG blends

從表1可以看出，PEG的存在雖然能誘導(dǎo)產(chǎn)生β－iPP，但是β－iPP的含量不會(huì)隨著PEG含量的增加而增加，而是維持在6%～10%。而如前所述iPP/PEG的抗沖擊強(qiáng)度是隨著PEG含量的增加而逐漸增加的，顯然PEG誘導(dǎo)產(chǎn)生β－iPP并不是韌性提高的主要原因。

從圖2和表1還可以看出，對(duì)于PEG晶體，含量低于3%時(shí)，在WAXD圖中找不到它的衍射峰;而含量超過(guò)3%時(shí)，其衍射強(qiáng)度隨著PEG含量的增加而增加。因此可以斷定，雖然PEG在常溫下單獨(dú)存在時(shí)處于結(jié)晶狀態(tài)，但是當(dāng)其以低于3%的含量分散到iPP中后，由于受到iPP的影響而是以無(wú)定形態(tài)存在的。由于大量醚鍵的存在，PEG分子鏈本身比較柔軟，以無(wú)定形態(tài)分散到iPP中后，能像彈性體一樣起到增韌的作用。同時(shí)，由于PEG的分子量比PEO要小得多，分子運(yùn)動(dòng)也更容易，其結(jié)晶能力也較PEO強(qiáng)，因此當(dāng)其含量較低時(shí)(3%)就開(kāi)始結(jié)晶，從而使共混物的抗沖擊強(qiáng)度在含量低時(shí)就開(kāi)始下降。

2.3 iPP/PEG共混體系晶體形貌觀察

從WXRD數(shù)據(jù)中可以看出，當(dāng)PEG含量達(dá)到3%時(shí)，iPP晶體開(kāi)始出現(xiàn)β－晶型。為了證實(shí)這一點(diǎn)，將iPP及iPP/PEG共混物的低溫脆斷面用混酸刻蝕除去無(wú)定形iPP和PEG相后，再用SEM觀察iPP的結(jié)晶形態(tài)。PEG含量為3%和5%的iPP/PEG共混物的微觀結(jié)晶形貌的SEM照片見(jiàn)圖3。α－球晶的晶體特點(diǎn)是以晶核為中心沿各徑向生長(zhǎng)，直至與其他球晶相遇，而β－球晶由于更容易被混酸溶液刻蝕掉無(wú)定形部分而凸顯出來(lái)，片層比α－晶體片層要松散，容易出現(xiàn)分支現(xiàn)象而很容易與α－球晶區(qū)分開(kāi)來(lái)，在SEM圖中顏色更淺［12］。從圖3可以看出，在PEG含量為3%和5%的iPP/PEG共混物中，顏色較淺的β－球晶區(qū)域與顏色較深的α－球晶區(qū)域同時(shí)存在，說(shuō)明了PEG能誘導(dǎo)產(chǎn)生β－球晶。

圖3 iPP/PEG共混體系晶體的SEM圖Fig.3 The SEM images of crystal morphology of iPP/PEG blends

PEG的結(jié)晶相形態(tài)，可以通過(guò)脆斷面不經(jīng)過(guò)刻蝕而直接觀察到。圖4給出了不同PEG含量的iPP/PEG脆斷面SEM照片，從圖中可以看出，當(dāng)PEG含量較低時(shí)(1%)，脆斷面上看不到PEG晶體。而當(dāng)PEG含量較高時(shí)(5%和10%)，在脆斷面上可以直接觀察到很多PEG放射狀晶體。從圖中還可以看出，放射狀晶體的尺寸大于20 μm，因此可以斷定只有在相區(qū)體積足夠大，即在發(fā)生嚴(yán)重相分離的時(shí)候，PEG才能結(jié)晶。同時(shí)，在圖3中刻蝕掉PEG相和無(wú)定形iPP后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)直徑超過(guò)20 μm的孔洞，說(shuō)明PEG結(jié)晶只能存在于iPP球晶之間的空隙中，而不能形成大體積的球晶，也不能滲透到球晶內(nèi)部。值得注意的是，在iPP/PEG脆斷面上出現(xiàn)了直徑大小為幾個(gè)微米的小孔，這是因?yàn)?，?dāng)共混物從熔融狀態(tài)降溫到PEG的結(jié)晶溫度(62℃)時(shí)，iPP(結(jié)晶溫度120℃)已經(jīng)結(jié)晶完全，PEG的結(jié)晶收縮使共混物內(nèi)部產(chǎn)生大量微孔。聚合物中微孔的存在能使其抗沖擊強(qiáng)度大幅度提高［14－15］，因此，當(dāng) PEG 含量較高時(shí)(3%～5%)，PEG的結(jié)晶收縮誘導(dǎo)產(chǎn)生的大量微孔也是引起iPP抗沖擊強(qiáng)度提高的原因之一。

圖4 不同PEG含量的iPP/PEG脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 The SEM images of cryogenically fractured surface of iPP/PEG blends

3 結(jié)論

(1)通過(guò)熔融共混的方法將分子量比PEO小而結(jié)構(gòu)相似的PEG應(yīng)用到iPP中，發(fā)現(xiàn)PEG的加入與PEO同樣能提高iPP的沖擊強(qiáng)度。當(dāng)PEG含量低于5%時(shí)，iPP/PEG共混體系的沖擊強(qiáng)度能達(dá)到純iPP的2倍，而拉伸強(qiáng)度只有少量下降，說(shuō)明分子量的減小仍能起到增韌的作用，只是增韌效果稍差。當(dāng)PEG含量高于5%時(shí)，其抗沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都大幅度下降。

(2)PEG含量較少時(shí)就能誘導(dǎo)產(chǎn)生部分βiPP;但β－iPP含量不會(huì)隨著PEG含量的增加而逐漸增加，而是保持在6%～10%的穩(wěn)定水平，對(duì)iPP的增韌不是決定性因素。

(3)PEG含量較少(1%)時(shí)，PEG只能在iPP球晶之間的空隙中結(jié)晶，不能形成較大的球晶，也不能滲透到iPP球晶內(nèi)部。在球晶內(nèi)部的PEG只能以無(wú)定形狀態(tài)存在，這是PEG能增韌iPP的主要原因，與iPP/PEO共混體系的研究一致。

(4)PEG含量較高(3%～5%)時(shí)由于PEG的結(jié)晶收縮而使共混物內(nèi)部產(chǎn)生大量直徑為幾個(gè)微米的微孔，這可能是PEG能增韌iPP的原因之一。

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