王 允， 章祥林

（安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

淮北礦區(qū)電廠燃煤固硫灰渣的特性研究

王 允， 章祥林

（安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

文章通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量了淮北礦區(qū)電廠循環(huán)流化床燃煤固硫灰渣的化學(xué)成分；運用X－射線衍射儀分析了其礦物成分；并采用掃描電鏡和氮吸附實驗研究了其表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)煤粉爐產(chǎn)生的粉煤灰相比，淮北礦區(qū)循環(huán)流化床鍋爐燃煤灰渣由于添加了固硫劑，燃煤灰渣中含有更多的鈣和硫，微觀結(jié)構(gòu)、形貌上也存在差別，因而在資源化利用時，必須加以考慮。

循環(huán)流化床；固硫灰渣；固硫劑；淮北礦區(qū)

循環(huán)流化床（CFB）鍋爐具有較高的脫硫效率、低氮氧化物排放量、高碳燃盡率以及燃料適應(yīng)性廣等優(yōu)點。安徽淮北礦區(qū)發(fā)電廠多采用這種鍋爐，可燃燒洗煤廠煤泥、煤矸石、中煤復(fù)配的劣質(zhì)燃料［1］。固硫灰是由旋風(fēng)分離器分離出較細(xì)的顆粒，隨煙氣排入尾部煙道，由除塵器收集獲得；固硫渣為爐膛中的較大顆粒，由于風(fēng)速不足使其硫化而沉降至爐底，經(jīng)排渣口獲得［2］。

安徽淮北礦區(qū)火力發(fā)電廠所產(chǎn)生的固硫灰和固硫渣由于其產(chǎn)生的溫度較低（850～900℃），并且加入固硫劑來進(jìn)行固硫，因此，與普通煤粉爐產(chǎn)生的粉煤灰相比，固硫灰渣應(yīng)具有獨特的性質(zhì)。本文旨在研究安徽淮北礦區(qū)火力發(fā)電產(chǎn)燃煤灰渣的特性，以探討其資源化有效利用的理論依據(jù)。

1 實驗原料和方法

1.1 實驗原料

本實驗采用淮北礦區(qū)某電廠循環(huán)流化床（CFB）1號、2號鍋爐固硫灰、固硫渣。制樣標(biāo)準(zhǔn)如下：固硫灰粒徑均不大于100目，固硫渣經(jīng)粉磨后的粒徑不大于100目。

1.2 實驗方法

固硫灰和固硫渣的常量元素分析用化學(xué)分析方法測定，微量痕量元素用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）儀測定，礦物組成用 X－射線衍射（XRD）儀分析，顆粒微觀形貌用掃描電鏡（SEM）觀察，孔隙結(jié)構(gòu)用氮吸附法測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 固硫灰、渣的化學(xué)成分分析

固硫灰和固硫渣的化學(xué)成分分析采用化學(xué)分析方法［3］，結(jié)果見表1所列。

表1 固硫灰和固硫渣的化學(xué)成分

固硫灰和固硫渣的顏色為灰黑色泛紅，通過燒失量分析，顏色越深的含碳量越高。主要原因是循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度較低，有部分惰性碳未完全燃燒，導(dǎo)致這些固硫灰和固硫渣的燒失量較高。高燒失量限制兩者的利用，因為碳是片狀結(jié)構(gòu)，具有極性，與其他物質(zhì)的結(jié)合力較弱，會影響建材制品的強(qiáng)度和穩(wěn)定性［4］。

2.2 固硫灰和固硫渣的微量元素分析

采用ICP－MS分析固硫灰和固硫渣的微量、痕量元素，結(jié)果見表2所列。表2中給出的元素質(zhì)量比稍高的有Ca、Fe、K、Mg、Na和Ti。這與普通的燃煤灰渣中的元素分析結(jié)果基本一致。固硫灰和固硫渣屬于煅燒黏土礦物，與傳統(tǒng)的粉煤灰相比，含有更多的鈣和硫，這是因為添加了固硫劑，對煙氣中的SO2進(jìn)行固定［5］。固硫灰和固硫渣中的P和K是農(nóng)作物所必需的元素。另外，固硫灰和固硫渣可以改善土壤的通氣透水性，因此可以應(yīng)用在農(nóng)業(yè)上。一些稀有元素如Ti、V和Mo等，尤其Ti質(zhì)量比較高，這是因為燃料中高嶺土多為高鈦礦物。固硫灰和固硫渣中也存在一些對環(huán)境有毒害作用的重金屬元素，如Cd、Cu、Cr、Pb及As等。這些重金屬在水中不能分解，若人或動物飲用污染水，毒性將放大，因此在應(yīng)用時，對這些重金屬元素要加以脫除。

表2 固硫灰和固硫渣的ICP－MS微量、痕量元素分析 mg／kg

2.3 固硫灰和固硫渣的礦物組成

固硫灰、固硫渣的XRD圖譜如圖1所示，從圖1可看出，固硫灰、固硫渣的結(jié)晶礦物主要有石英（Quartz）、硬石膏（Anhydrite）、方解石（Calcite）、赤鐵礦（Hematite）及游離氧化鈣（Free lime）。這是因為在入爐煤中除可燃碳之外，還有黏土礦物、石英（α－SiO2）、硫鐵礦以及硫氮等無機(jī)元素。流化床的燃燒溫度為850～900℃，當(dāng)煤與固硫劑一起在流化床內(nèi)燃燒時，煤中的碳、硫、氮等元素被氧化為氧化物氣體揮發(fā)，揮發(fā)氣體中的SO3與固硫劑分解的CaO結(jié)合成CaSO4；硫鐵礦被氧化成赤鐵礦（α－Fe2O3）；黏土礦物（如高嶺石、綠泥石、水云母、蒙脫石等）加熱過程中不斷經(jīng)歷層間脫水，結(jié)構(gòu)排水，到900℃時晶格破壞逐漸形成處于高能態(tài)的無定形物質(zhì)（非晶質(zhì)）。此時灰渣處于中溫活性區(qū)［6］；煤和矸石中常含有一定量的石英，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的相變特征，在850～900℃時結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。因此，固硫灰和固硫渣中主要含有煅燒黏土礦物，以偏高嶺石為代表，但屬于非晶態(tài)物質(zhì)，XRD上無法標(biāo)出。粉煤灰中的主要相態(tài)有石英、莫來石、硅鋁酸鹽富鐵或硫酸鋁等物相［7］。普通煤粉爐粉煤灰的礦物成分除了與固硫灰渣相同的成分外，還含有莫來石這一高溫產(chǎn)物。這是因為煤粉爐的爐溫高達(dá)1 300～1 400℃，但是普通煤粉爐燃燒時并未加入固硫劑，因此其硬石膏和游離氧化鈣的含量很少或沒有。

圖1 固硫灰、固硫渣的XRD圖譜

2.4 固硫灰和固硫渣的顆粒形貌

固硫灰和固硫渣的顆粒形貌如圖2所示。從圖2可以看出，固硫灰和固硫渣上存在大量氣孔，氣孔尺寸為10～20μm，另外有很多微氣孔，尺寸大概為幾十納米。這些氣孔是由煤在燃燒過程中生成CO2及石灰石分解產(chǎn)生CO2造成的。

圖2 固硫灰和固硫渣的SEM照片

固硫灰和固硫渣顆粒為不規(guī)則狀，與粉煤灰 的致密球狀結(jié)構(gòu)差別較大，這是因為粉煤灰是在高溫流態(tài)化條件下快速形成的，玻璃液相的出現(xiàn)使其在表面張力作用下收縮成球形液滴并相互黏結(jié)，表面結(jié)構(gòu)較致密。固硫灰和固硫渣在850～900℃產(chǎn)生，此時難以出現(xiàn)液相，盡管可以產(chǎn)生明顯的固相擴(kuò)散作用，但不會出現(xiàn)較強(qiáng)致密化，從而使固硫灰渣表面結(jié)構(gòu)疏松多孔［8］。

2.5 固硫灰和固硫渣的孔隙結(jié)構(gòu)

固硫灰和固硫渣的氮吸附／脫附曲線如圖3所示。由圖3可以看出，固硫灰與固硫渣的吸附等溫線與脫附等溫線并不重合，脫附線存在明顯的滯后現(xiàn)象；固硫灰與固硫渣的脫附等溫線在吸附等溫線的上部，即相同壓力下，降壓時所測得的吸附量比同壓力下升壓時的吸附量要大；1號鍋爐固硫灰的吸附曲線在固硫渣的吸附曲線上方，2號鍋爐固硫灰的吸附曲線則在固硫渣的吸附曲線下方。這表明1號鍋爐固硫灰的吸附能力強(qiáng)于固硫渣的吸附能力，而2號鍋爐固硫灰的吸附能力則不及固硫渣的吸附能力。這可能是因為1號鍋爐固硫灰燒失量（3.54%）小于固硫渣的燒失量（6.04%），孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)，而2號鍋爐的則恰好相反。

固硫灰、渣吸附氣體時發(fā)生基質(zhì)的膨脹，但脫附時則發(fā)生收縮，這是因為固硫灰和固硫渣是非剛性的。基質(zhì)的膨脹使吸附量降低，而基質(zhì)收縮則使吸附量增加，這是因為膨脹造成大孔隙的容積降低，收縮則使其增大。

在進(jìn)行氮吸附試驗時，要先對樣品進(jìn)行抽氣處理，相當(dāng)于氣體脫附過程，因而造成基質(zhì)收縮，有效孔體積增大，隨著液氮注入使基質(zhì)膨脹而有效孔體積降低，導(dǎo)致吸附量并未隨壓力增加而升高。當(dāng)相對壓力增至液氮進(jìn)入更多微孔時，灰渣吸附能力增強(qiáng)，從而使吸附量增加，而使基質(zhì)膨脹所引起的煤孔體積減小的影響降低，吸附量呈現(xiàn)急劇增大趨勢；另一方面，降壓解析使煤基質(zhì)收縮，造成吸附量的增加［9］。

圖3 固硫灰和固硫渣的氮吸附／脫附曲線

固硫灰渣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3所列。由表3可知，1號鍋爐固硫灰的BET比表面積、孔容和單點平均孔半徑均大于固硫渣的，說明它們的孔隙結(jié)構(gòu)分布類似，但固硫灰的孔隙比固硫渣的發(fā)達(dá)。而2號鍋爐固硫灰的BET比表面積大于固硫渣的，但孔容和單點平均孔半徑卻不及固硫渣的，這說明它們的孔隙結(jié)構(gòu)存在差異，2號鍋爐固硫灰的中孔和微孔發(fā)達(dá)，而固硫渣的大孔較發(fā)達(dá)。

表3 固硫灰和固硫渣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié)束語

淮北礦區(qū)電廠循環(huán)流化床鍋爐固硫灰和固硫渣中所含的元素主要為 Al、Si、S、Ca、K、Fe、Mg、Na和Ti，另外也存在一些對環(huán)境有害的重金屬元素Cd、Cu、Cr、Pb和 As等，應(yīng)用時要加以脫除。固硫灰和固硫渣的礦物組成相似，非晶態(tài)物質(zhì)較多，以偏高嶺石為代表。結(jié)晶礦物主要有石英、硬石膏、方解石、赤鐵礦及游離氧化鈣。

固硫灰和固硫渣均存在大量氣孔，孔徑為10～20μm，另外也有些微氣孔，孔徑為幾十納米。顆粒形貌不規(guī)則，這主要與其形成溫度有關(guān)。固硫灰和固硫渣的吸附等溫線與脫附等溫線不重合，脫附量大于吸附量，這與其孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

固硫灰和固硫渣由于高硫高鈣的特點，在資源化利用時，例如作為水泥或混凝土混合材料時，雖然有利于強(qiáng)度的生成，但會造成體積安定性不良，從而影響工程的安定性，因此建議用CERCHAR水化法進(jìn)行預(yù)處理［10］。固硫灰渣的高孔隙率以及疏松的表面結(jié)構(gòu)，使其在作為水泥或混凝土混合材料時，具有較大的需水量，因此建議用粉煤灰與固硫灰、固硫渣混摻使用，既能提高其工作性能，也能保證其使用強(qiáng)度需要［11］。

［1］楊洪濤，章祥林，李勇龍，等.淮北礦區(qū)煤矸石、煤泥、中煤復(fù)配煤熱解特性與動力學(xué)研究［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2013，36（4）：465－468.

［2］黨 輝，王洪升，黃 紅，等.循環(huán)流化床脫硫灰渣的特性及應(yīng)用初探［J］.環(huán)保技術(shù)，2004，8（6）：55－58.

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［4］郭 璞，趙曉樂.我國的固硫灰資源特性分析［J］.價值工程，2011（22）：63－64.

［5］譚桂蓉，吳秀俊.CFB脫硫灰渣的性能及應(yīng)用研究［J］.粉煤灰綜合利用，2009（4）：37－40.

［6］關(guān) 鍵 適.煤 炭 灰 渣 的 活 性 ［J］.硅 酸 鹽 學(xué) 報，1980，8（4）：425－429.

［7］榮鴻敏.粉煤灰的理化特性與浸出特性試驗［J］.電力環(huán)境保護(hù)，1994，10（4）：23－31.

［8］楊 娟.固硫灰渣特性及其作水泥摻和料研究［D］.重慶：重慶大學(xué)，2006.

［9］孟憲明.煤孔隙結(jié)構(gòu)和煤對氣體吸附特性研究［D］.青島：山東科技大學(xué)，2007.

［10］Blondin J，Anthony E J.A selective hydration treatment to enhance the utilization of CFBC ash in concrete［C］／／Int Conf on FBC，Vol 2，1995：1123－1126.

［11］Li Xiangguo.Utilization of modified CFBC desulfurization ash as an admixture in blended cements：physico－mechanical and hydration characteristics［J］.Fuel，2012，102（12）：674－680.

Study of the properties of fluidized bed combustion ash and slag from a power plant in Huaibei mining area

WANG Yun， ZHANG Xiang－lin
（School of Materials and Chemical Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China）

Chemical components of circulating fluidized bed（CFB）combustion ash and slag from a power plant in Huaibei mining area were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry.The mineral components were analyzed by X－ray diffraction spectrum，and the surface morphology and microstructure of coal ash were investigated by scanning electron microscope and N2adsorption experiments.The results indicate that due to the addition of sulfur fixing agent，the coal ash and slag generated by the circulating fluidized bed boiler in Huaibei mining area contain much more calcium and sulfur components than those by the traditional pulverized coal furnace and there is also a difference in the morphology and microstructure，which should therefore be considered during resource utilization.

circulating fluidized bed（CFB）；fluidized bed combustion ash and slag；sulfur fixing agent；Huaibei mining area

X705

A

1003－5060（2014）06－0705－05

10.3969／j.issn.1003－5060.2014.06.014

2013－07－12；

2013－10－03

安徽省科技廳科技攻關(guān)資助項目（12010402109）

王 允（1987－），女，江蘇徐州人，安徽建筑大學(xué)碩士生；

章祥林（1955－），男，安徽樅陽人，安徽建筑大學(xué)教授，碩士生導(dǎo)師.

（責(zé)任編輯 閆杏麗）