華蘭，冀克儉，周彤，李翠平，邵鴻飛，鄧衛(wèi)華，趙曉剛，李艷玲，于名訊

鋁表面自組裝端羥基聚酯胺膜的XPS和STM表征*

華蘭，冀克儉，周彤，李翠平，邵鴻飛，鄧衛(wèi)華，趙曉剛，李艷玲，于名訊

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

制備了端羥基聚酯胺（HTP）在鋁基片上的自組裝膜并進(jìn)行了XPS和STM表征，確認(rèn)了HTP在鋁基片上的吸附組裝；由XPS的吸附時(shí)間掃描，自組裝單分子膜（SAMs）隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增厚，在2 h后達(dá)到平衡。由HTP在鋁基片的STM三維圖可以看到HTP自組裝膜以團(tuán)塊形式組成，其間包含孔洞缺陷。提出了鋁基片上HTP-SAMs的多羥基結(jié)構(gòu)與膜上孔洞的共同作用是提高環(huán)氧類涂層附著力的主要原因。

自組裝單分子膜；表征；XPS；STM；端羥基聚酯胺

漆膜與基材之間通過機(jī)械結(jié)合、物理吸附、形成氫鍵和化學(xué)鍵，以及相互擴(kuò)散等作用接合在一起，這些作用產(chǎn)生的粘附力，決定了漆膜與基材間的附著力。影響漆膜附著力的因素大致分為5類：(1)涂層分子與基材的機(jī)械結(jié)合力；(2)基材表面的吸附作用；(3)涂層分子與基材表面的化學(xué)鍵結(jié)合；(4)涂料分子和基材分子之間的相互擴(kuò)散作用；(5)涂層與基材之間的靜電作用；(6)內(nèi)應(yīng)力。其中涂層與基材之間界面的化學(xué)鍵（包括氫鍵）的強(qiáng)度是提高附著力的關(guān)鍵因素。聚合物上帶有氨基、羥基和羧基時(shí)，易與基材表面氧原子或氫氧集團(tuán)發(fā)生氫鍵作用，具有較強(qiáng)的附著力。

分子有機(jī)層的制備是控制固體基質(zhì)界面表面功能和化學(xué)吸附特性的重要環(huán)節(jié)。目前表面改性方法主要有以下3種：(1)將高分子鏈與溶液中的官能團(tuán)接枝或熔融形成聚合物刷層法；(2)由功能化摸板開始聚合過程以形成聚合物的生長(zhǎng)法；(3)由溶液化學(xué)吸附形成自組裝單分子膜（SAMs）制備法。功能化SAMs已被證明是有效形成表面修飾的方法并作為許多技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的基本方法［1-3］。采用混合SAMs進(jìn)行表面修飾已被廣泛用來控制表面的潤(rùn)濕性、粘接性和摩擦性。自組裝膜中兩種不同組分的混合通常導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的不均勻性，這種由于擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率不同引起的不均勻性會(huì)導(dǎo)致微相分離，其域值范圍達(dá)10～100 nm［4］；另一方面，表面的長(zhǎng)鏈高分子接枝可形成厚度在1～10 nm范圍的膜層［5］，高接枝密度可以形成高分子刷層，在刷層上高分子鏈伸出表面，而高分子刷層通常很均勻，導(dǎo)致了功能基團(tuán)的埋沒。

施文芳［9］報(bào)道了用甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸酐改性的超支化聚酯，作為輻射固化涂料和粘合劑的成分。Rolf等［7-9］用二異丙醇胺與幾種羧酸的酸酐反應(yīng)合成了幾種超支化的聚酯酰胺。這類超支化聚合物與超支化聚酯按一定的比例配成粉末涂料，可以形成力學(xué)性能很好的交聯(lián)漆膜。

筆者采用功能化超支化端羥基聚酯胺（HTP）在鋁表面形成自組裝膜的表面改性技術(shù)，克服了上述普通高分子改性的局限性。聚合物的超支化端羥基以氫鍵相互作用集結(jié)在一起，在清潔的鋁表面，端羥基和鋁可以形成化學(xué)鍵，使超支化聚合物吸附在鋁表面。由于超支化聚合物枝狀結(jié)構(gòu)的空間限制，可以允許在自組裝膜的表面包含許多功能化羥基基團(tuán)。這些端羥基的存在可與環(huán)氧基表面涂層發(fā)生交聯(lián)，使涂層表面附著力得到提高。通過對(duì)鋁表面自組裝超支化聚合物膜的XPS和STM表征，證實(shí)了自組裝膜的納米級(jí)特征，在此基礎(chǔ)上推斷出自組裝膜的納米級(jí)孔洞可能為涂層提供錨的作用。將該技術(shù)應(yīng)用于涂層界面處理將有助于涂層附著力提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與材料

X-射線光電子能譜儀：PHI5300型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；

多功能可控環(huán)境掃描探針顯微鏡：SPA-300HV型，日本精工公司；

HTP：上海交通大學(xué)提供；

HTP溶液：用去離子水配制，濃度分別為1.0×10-3，2.5×10-3，5.0×10-3mol／L。

1．2 鋁表面HTP自組裝膜的制備

HTP自組裝膜的制備：采用微米級(jí)平坦的鋁基片，在超聲水浴中處理10 min，取出，在HTP組裝溶液中浸泡0.5，1，2 h，取出，真空干燥，樣片保存在干燥器中備用。HTP的相對(duì)分子質(zhì)量約為4 200。

2 結(jié)果與討論

2．1 自組裝膜的XPS表征

用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)5×10-3mol／L HTP水溶液在鋁基材上制備的自組裝膜進(jìn)行表征，見圖1～圖4。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：鎂靶250 W，12.5 kV；通能35.75 kV；步長(zhǎng)0.2 eV。

由圖1可以看出，在鋁基材自組裝端羥基聚酯胺膜分子中的3個(gè)組成元素C 1s，O 1s，N 1s的結(jié)合能峰，分別在286.5，533.2，400.1 eV處，與還原碳的結(jié)合能峰C 1s 284.6 eV相比HTP膜的C 1s峰位移1.9 eV；Al2O3的O 1s結(jié)合能為531.6 eV，HTP膜的O 1s峰位移1.6 eV，N 1s 基本不發(fā)生化學(xué)位移。由此可推斷HTP分子中的酯基或羥基與鋁表面發(fā)生了某種化學(xué)吸附作用。

由圖2可知，曲線1中Al基片空白的Al 2p結(jié)合能峰位75.29 eV對(duì)應(yīng)Al2O3，Al 2p結(jié)合能峰位72.43 eV對(duì)應(yīng)單質(zhì)鋁；鋁片上吸附了HTP后，單質(zhì)鋁的結(jié)合能峰消失（見曲線2，3，4），鋁的氧化態(tài)結(jié)合能峰位在75.59 eV處發(fā)生了0.3 eV化學(xué)位移，在濃度為5×10-3mol／L的端羥基聚酯胺溶液中，隨著組裝時(shí)間的延長(zhǎng)氧化態(tài)鋁的結(jié)合能峰Al 2p升高，峰的位置基本不變，對(duì)應(yīng)關(guān)系是在鋁表面生成了新的Al-OX鍵。

由圖3可以看出，隨著起飛角增大，Al2p結(jié)合能峰越來越高，說明隨著探測(cè)深度的增加鋁濃度增加。

圖4可以看出，隨著起飛角由30°，45°，70°增大，O 1s結(jié)合能峰越來越高，說明隨著探測(cè)深度的增加氧濃度增加。圖3與圖4的綜合信息說明在鋁表面有一定納米厚度的Al-OX鍵生成。

圖1 HTP在鋁基材自組裝膜XPS全掃描圖

圖2 HTP在鋁基材自組裝膜不同組裝時(shí)間XPS的Al 2p窄掃描圖

圖3 HTP在鋁基材自組裝膜起不同飛角分時(shí)XPS的Al 2p窄掃描圖

圖4 HTP在鋁基材自組裝膜不同起飛角時(shí)XPS的O 1s窄掃描圖

各元素峰面積與碳元素峰面積之比計(jì)算結(jié)果列于表1。由表1可知隨著探測(cè)深度的加深，鋁元素、氧元素濃度隨之增大，進(jìn)一步證實(shí)了在鋁表面生成了新的Al-OX鍵。

表1 改變起飛角碳原子濃度比

2．2 自組裝膜的STM表征

圖5為HTP在鋁基材自組裝膜的3-D STM剖面圖。由圖5可以看出，在清潔的鋁基片上，SAMs是較為規(guī)則的團(tuán)狀，顆粒尺度在10～50 nm之間，HTP SAMs膜中的孔深約為2～14 nm，孔直徑在20～100 nm之間，呈團(tuán)塊緊密堆積，團(tuán)塊間存在著大量的孔洞缺陷。這些孔洞增大了端羥基聚酯胺組裝膜的表面羥基基團(tuán)含量，可以更為有利地增加鋁表面的“潤(rùn)濕度”，從而使鋁表面上環(huán)氧基涂層的附著力提高。

圖5 HTP在鋁基材自組裝膜3-D STM 深度剖面圖

2．3 鋁表面吸附HTP膜后涂層界面附著力實(shí)驗(yàn)

表2為環(huán)氧樹脂在標(biāo)準(zhǔn)鋁塊上附著力實(shí)驗(yàn)結(jié)果。1#-5#為空白樣品，在標(biāo)準(zhǔn)鋁塊上噴涂T-015涂料，自然干燥48 h后用環(huán)氧樹脂J-628粘結(jié)。

6#-10#樣品是在標(biāo)準(zhǔn)鋁塊上自組裝HTP超支化聚合物2 h，噴涂T-015涂料，自然干燥48 h后用環(huán)氧樹脂J-628粘結(jié)。

由表2可知，在標(biāo)準(zhǔn)鋁塊上經(jīng)過自組裝超支化聚合物后，涂層附著力由原來的10.8 MPa提高到14.4 MPa，涂層附著力提高幅度33%。

表2 環(huán)氧樹脂在標(biāo)準(zhǔn)鋁塊上附著力試驗(yàn)結(jié)果MPa

3 結(jié)論

(1)通過對(duì)HTP自組裝膜的XPS實(shí)驗(yàn)，得到Al2p，O1s，N1s和C1s結(jié)合能峰位位移圖，對(duì)窄掃描圖的分峰處理以及結(jié)合能的角度分辨的觀察，可以確認(rèn)自組裝膜的表面吸附形式。利用掃描隧道顯微（STM）鏡對(duì)吸附在鋁基片上的HTP自組裝膜進(jìn)行研究能得到高分辨率的分子聚集圖像，在條件合適時(shí)甚至可達(dá)到原子級(jí)分辨率的圖像。

(2)在HTP-SAMs 的XPS實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)鋁-氧鍵的化學(xué)位移、C1s分峰實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值的對(duì)比，可以確認(rèn)HTP類超支化聚合物，可以在微米級(jí)光潔度的鋁表面形成了自組裝膜。超支化聚合物不規(guī)則樹枝狀結(jié)構(gòu)末端的羥基伸展在膜的表面，為以后的涂層提供大量活性基團(tuán)，可以提高環(huán)氧基涂層的表面附著力。由STM圖象可以觀察到HTP以團(tuán)塊形式聚集在鋁表面，團(tuán)塊粒度在10～50 nm之間，HTP膜上存在孔洞缺陷，在孔洞表面以及孔洞之間大量分布的HTP端羥基，提高了鋁表面的潤(rùn)濕性，鋁基材上涂層附著力的提高是由HTP膜的端基和孔洞的共同作用的結(jié)果。

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Characterization of SAMs of Hyperbranched Polyurethane End-terminated with Hydroxyl on Aluminum Substrate by XPS and STM

Hua Lan, Ji Kejian, Zhou Tong, Li Cuiping, Shao Hongfei, Deng Weihua, Zhao Xiaogang, Li Yanling, Yu Mingxun
(CNGC Institute 53， Jinan 250031， China )

Self-assembled monolayers(SAMs) of hyperbranched polyurethane with end-terminated hydroxyl(HTP) on aluminum substrate was prepared and characterized by XPS and STM. Adsorption assemble of HTP on aluminum substrate was verif i ed. The thickness of SAMs increased with the increase of aluminum substrate immersing time in HTP solution and the adsorption terminus of HTP on aluminum was reached after 2 h. Molecules conglomeration were seen with holes on SAMs from STM image. It is proposed that common-effect of muti-hydroxyl structures of HTP SAMs and holes on SAMs is the main factor to improve adhesion strength of resins.

self-assembled monolayers (SAMs); characterization; XPS; STM; end-terminated hydroxyl (HTP)

O623

A

1008-6145(2014)01-0031-04

*國(guó)防計(jì)量項(xiàng)目

聯(lián)系人：華蘭；E-mail: 13075384011@163.com

2013-10-28

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.009