馮海寧，趙永紅，陳艷宏，馬瑞軍，董世哲

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定二氧化鈾中痕量磷和硅元素

馮海寧，趙永紅，陳艷宏，馬瑞軍，董世哲

(中核北方核燃料元件有限公司，內蒙古包頭 014035 )

研究了電感偶合等離子體發(fā)射光譜法測定二氧化鈾(UO2)中痕量磷和硅元素含量的方法。經過對HNO3，H2O等試劑的多級純化，獲得超低空白的高純試劑。對樣品溶解、待測雜質元素與鈾基體分離等過程從機理方面進行了研究。在分離鈾基體與硅元素時用磷酸三丁酯(TBP)作萃取劑，二甲苯作為稀釋劑；在分離鈾基體與磷元素時用三辛胺(TOA)作萃取劑，二甲苯作稀釋劑。二氧化鈾中磷、硅元素檢出限分別為0.012，0.078 μg／g，加標回收率分別為98%，96%，相對標準偏差小于4% (n=6)。該方法重現(xiàn)性好、檢出限低，滿足生產和科研檢測要求。

二氧化鈾；電感偶合等離子體發(fā)射光譜法；痕量磷和硅元素；機理

二氧化鈾中微量硅和磷元素對核燃料的純度及穩(wěn)定運行有較大影響，故準確檢測二氧化鈾中微量硅和磷元素的含量至關重要。二氧化鈾中微量硅和磷元素常用分析方法主要有分光光度法，但該方法測定二氧化鈾中微量硅和磷元素過程繁鎖，且檢測下限較高，一般為20～30 μg/gU[1-3]。ICP-AES法測定鈾化合物中微量硅元素的報道較多，測定下限一般為10 μg/gU[4-5]，但ICP-AES法測定二氧化鈾中更低含量硅和磷元素未見報到。筆者對ICP-AES測定二氧化鈾中微量硅和磷元素的方法進行了研究，在HNO3介質中用磷酸三丁酯-二甲苯萃取分離鈾與硅，在HCl介質中用三辛胺-二甲苯萃取分離鈾與磷。該方法具有準確度高、重現(xiàn)性好、檢出限低、分析過程簡單等優(yōu)點，能滿足核材料日常生產和科研需要。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：5300DV型，美國PE公司；

調溫電熱板：A4100037型，美國LabTech公司；

電子天平：BSA2201-CW型，德國賽多利斯公司；

硝酸溶液：5.0 mol／L ，用先經石英亞沸蒸餾器蒸餾純化、再經超純酸純化器純化的硝酸與水配制；

鹽酸溶液：8.0 mol／L，將優(yōu)級純鹽酸與水配制，保存至聚乙烯瓶中備用；

過氧化氫：w(H2O2)=30%，優(yōu)級純；

磷酸三丁酯(TBP)、三辛胺（TOA）、二甲苯：優(yōu)級純；

TBP萃取劑：TBP和二甲苯按體積比1∶3配制，用硝酸溶液洗滌5次，保存于聚乙烯瓶中備用；

TOA萃取劑：TOA和二甲苯按體積比1∶19配制，保存于聚乙烯瓶中備用；

磷、硅單元素標準溶液：1 000 μg/mL，國家標準物質研究中心。

1.2 儀器工作條件

輔助氣流量：0.2 L／min；等離子體氣體流量：10 L／min；霧化器流量：0.55 L／min；蠕動泵轉速：1.5 mL/min；觀測方式：軸向觀測；RF發(fā)射功率：1 300 W。

1．3 實驗方法

稱取1.130 0 g（含1 g鈾）二氧化鈾粉末用于硅元素測定；稱取0.565 0 g（含0.5 g鈾）用于二氧化鈾中磷元素測定。將試料置于聚四氟氯乙烯燒杯中，加入5.0 mol／L的硝酸，30%的過氧化氫，在調溫電熱板上（溫度低于160℃）加熱溶解試樣，蒸至近干，加5.0 mol／L硝酸趕走多余的氟，再蒸至近干，重復兩次該操作。對含1.000 0 g鈾基的試樣加入2 mL硝酸溶解結晶物，冷卻至室溫；對含0.500 0 g鈾的試樣加入5 mL鹽酸溶解結晶物，冷卻至室溫。

將含有1.000 0 g鈾的溶液轉移至加有TBP萃取劑的聚乙烯分液漏斗中，搖動漏斗約1 min，此時試樣水相溶液由黃色變?yōu)榘咨?，將下層水相轉移至色層柱（用磷酸三丁酯與聚三氟氯乙烯粉制成）中，用5.0 mol／L硝酸溶液洗滌3次聚四氟氯乙烯燒杯，并將水相全部轉移至色層柱中，然后用5.0 mol／L硝酸溶液淋洗色層柱，用10 mL的容量瓶接收淋洗液至刻度用于硅的測定。

將含0.500 0 g鈾基的試樣轉移至加有三辛胺萃取劑的聚乙烯分液漏斗中，搖動漏斗約1 min，試樣溶液由黃變?yōu)榘咨瑢⑾聦铀噢D移至加有80 mL萃取劑的聚乙烯分液漏斗中進行二次萃取后，接收部分水相于10 mL的容量瓶中用于磷的測定。

將上述處理好的溶液在電感耦合等離子體發(fā)射光譜上測定各元素的含量，隨同試樣做空白實驗。

2 結果與討論

2．1 稀釋劑的選擇

為了從二甲苯和磺化煤油兩種常用萃取稀釋劑中選擇一種較好稀釋劑，分別對其做萃取實驗，結果列入表1。由表1可知，選用二甲苯作稀釋劑較好。

表1 不同稀釋劑對鈾的萃取率 %

2.2 分離鈾基體與硅時萃取條件

2.2.1 TBP-二甲苯萃取劑配比及用量

由萃取實驗可知，萃取劑（TBP-二甲苯）在20 mL以上，配比為1∶1，1∶2，1∶3時鈾的萃取率均高于99%。但TBP黏度大，分離時容易粘附在容器壁上，密度與水接近，會給分相造成困難，必須采用增加稀釋劑的方法克服這個缺點，降低溶劑相的密度和黏度。因此將萃取劑的配比定為1∶3，當萃取劑用量為20，30，40 mL時萃取率基本一致，由于二甲苯是一種有毒試劑，應以用量盡可能小又能滿足實驗要求為原則，故選擇萃取劑用量為20 mL。

2.2.2 TBP萃取劑酸度

隨著硝酸濃度的增大，TBP萃取鈾（二甲苯為稀釋劑）的效率逐漸增大，到5 mol／L時達到最大；隨著硝酸濃度的繼續(xù)增大，萃取率開始下降，見圖1。原因是高硝酸濃度下HNO3會與TBP即(C4H9)3P=O生成(C4H9)3P=O·HNO3，從而使(C4H9)3P=O自由度下降，故TBP對鈾的萃取率會隨硝酸濃度從5 mol／L時的99.2%減小到8 mol／L時的98.4%，因此萃取酸度選擇5 mol／L。

圖1 不同HNO3濃度時TBP對鈾的萃取率

2.2.3 TBP色層分離柱靜態(tài)上柱吸附酸度

隨著色層分離柱中硝酸濃度的增大，萃取樹酯對鈾的萃取率逐漸增大，如圖2所示。由圖2可知，隨著硝酸濃度的增大，萃取樹酯對鈾的萃取率逐漸增大，硝酸濃度在4～7 mol／L時，樹酯對鈾的萃取率達到最大，從8 mol／L之后隨硝酸濃度增大萃取率逐漸降低，故實驗選用5 mol／L HNO3為靜態(tài)上柱吸附酸度。

圖2 不同硝酸濃度下TBP色層柱對鈾的萃取率

2.3 分離鈾基體與磷時萃取條件

2.3.1 TOA-二甲苯萃取劑配比及用量

由于TBP萃取鈾時，TBP中的磷對試樣中微量磷的測定干撓很大，故ICP-AES法測定鈾化合物中的微量磷時，宜用非磷類萃取劑，故實驗分離鈾與磷時用三辛胺（TOA）作萃取劑。分別對含2%，3%，5%，10%，15%的TOA-二甲苯溶液在HCl介質中對鈾的萃取率進行試驗，由試驗結果可知，5% TOA-二甲苯溶液對鈾的萃取率最大，見圖3。

圖3 三辛胺（TOA）含量與鈾萃取率的關系

分別用10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120 mL萃取劑萃取10 mL水相中的鈾（鈾含量0.5 g），實驗結果見圖4。由圖4可知，當萃取劑的體積達到60 mL以上時，三辛胺對鈾的萃取率可達到96%以上，實驗選擇萃取劑體積為80 mL。

圖4 萃取劑用量對鈾萃取率的影響

2.3.2 TOA萃取劑酸度

在1～12 mol／L的HCl范圍，對5%TOA-二甲苯溶液對鈾萃取率進行試驗，結果顯示，酸度大于7 mol／L時TOA對鈾的萃取率達到最大，故實驗選擇萃取酸度為8 mol／L的HCl。

2.4 工作曲線方程

將磷、硅標準儲備液逐級稀釋，制得質量濃度為2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 μg/mL系列標準工作溶液。在1.2儀器工作條件下對系列標準工作溶液進行測定，以譜線強度Y對質量濃度X進行線性回歸，得回歸方程，磷：Y=2 701.3X+6.952 7，r=0.999 9；硅：Y=15 222X-398.23，r=0.999 8。

2.5 方法檢出限

用新制備的高純低空白溶液，進行11次連續(xù)測定，以測定值標準偏差的3倍對應濃度值為Si和P元素的檢出限，10倍檢出限為檢測下限，見表2。

表2 方法檢測出限

2.6 加標回收率和精密度試驗

按實驗方法，在選定的工作條件下，稱取6份試樣進行了平行試驗，并進行加標回收試驗，結果見表3和表4。由表3、表4可知，二氧化鈾中硅、磷加標回收率分別為96%，98%，相對標準偏差小于4%。

表3 加標回收試驗結果(n=6)

表4 精密度試驗結果

3 結語

分別用TBP萃取分離硅與鈾基體，用TOA萃取分離磷與鈾基體，采用電感偶合等離子體發(fā)射光譜分析方法測定二氧化鈾中痕量磷和硅元素。該方法具有準確度高、重現(xiàn)性好、檢出限低，分析過程簡單等優(yōu)點，能滿足日常生產和科研需要。

［1］ EJ／T 1184-2005 貧二氧化鈾中微量硅的分光光度法測定［S］.

［2］ 初泉麗，曹淑琴，周志全.鈾及其化合物中雜質元素的分析方法綜述［J］.鈾礦冶，2009，28(1): 38-41.

［3］ 張麗華，郭魁生，吳繼宗，等.三無締合物分光光度法測定鈾中微量硅［J］.原子能科學技術，2001，35(5): 445-450.

［4］ 張正雄，劉勇，沈嵐.鋯存在時鈾中雜質元素的化學分離ICPAES法［J］.分析實驗室，2002，21(1): 36-38.

［5］ 張正雄，劉勇，沈嵐.萃取分離ICP-AES法測定含鋯鈾鈮合金中的雜質元素［J］.分析實驗室，2004，23(6): 63-65.

Determination of Trace Phosphorus and Silicon Element in UO2by ICP-AES

Fen Haining, Zhao Yonghong, Chen Yanhong, Ma Ruijun, Dong Shizhe
(China North Nuclear Fuel Corpotation, Baotou 014035, China)

The method for determination of trace phosphorus and silicon in UO2by ICP-AES was studied. The high purity grade HNO3and H2O were prepared to reduce the background of the whole analytical process by multilevel purif i cation. Sample solution, separation of impurities and matrix were studied in the mechanism aspect. TBP was taken as extractant and dimethylbenzene as dillution agent for seperating uranium and silicon. TOA was taken as extractan and dimethylbenzene as dillution agent for seperating uranium and phosphorus. The detection limit of trace phosphorus and silicon elements in UO2were 0.012，0.078 μg／g respectively. The recovery of the method was 98% for phosphorus and 96% for silicon, the relative standard deviation was less than 4% (n=6). The method has good sensitivity, low detection limit, and it can meet detection demand.

UO2; ICP-AES; trace phosphorus and silicon element; mechanism

O657.31

A

1008-6145(2014)01-0061-03

聯(lián)系人：馬瑞軍；E-mail: mrj.888888.com@163.com

2013-11-14

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.017