王雁飛，李晉國，和林濤

（晉城職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，山西晉城 048026）

·學(xué)術(shù)探討·

配合物｛［Ni（Phen）3］·L·（OH）｝的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

王雁飛，李晉國，和林濤

（晉城職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，山西晉城 048026）

以鄰菲羅啉（Phen）和鄰氨基苯磺酸為配體，與硝酸鎳利用水熱合成法合成標題配合物｛［Ni（Phen）3］·L·（OH）｝（L=鄰氨基苯磺酸陰離子）。通過紅外光譜和元素分析對標題配合物進行結(jié)構(gòu)表征，X-射線單晶衍射結(jié)果表明，標題配合物的分子式為：C42H31O4N7SNi，Mr=788，屬單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)：a= 23.119?，b=15.792?，c=25.040?，β=111.2°，V=8523.3?3，Z=8，R1=0.0808，ωR2=0.2447。標題配合物由一個配陽離子［Ni（Phen）3］2+，一個鄰氨基苯磺酸陰離子和一個氫氧根離子組成。在配陽離子中，中心Ni（II）與三個phen分子的六個氮原子配位，形成六配位的八面體構(gòu)型。配陽離子通過靜電引力與陰離子結(jié)合?；衔锓肿娱g通過氫鍵和Phen環(huán)π-π堆積作用形成三維結(jié)構(gòu)。

合成；晶體結(jié)構(gòu)；鄰菲羅啉；鄰氨基苯磺酸

鄰氨基苯磺酸，外觀為灰白色或灰白微紅色結(jié)晶，是生產(chǎn)活性艷紅染料常用的重要中間體，近幾年很多文獻報道了其合成及改進方法。［1-3］但由于鄰氨基苯磺酸的剛性，其金屬配合物和席夫堿配合物的報道相對較少。［4］鎳是人體與動物的必需微量元素之一，與人體內(nèi)許多酶的活性有關(guān)，缺鎳會降低鐵的吸收而使器官中鐵含量減少，適量的鎳對DNA（脫氧核糖核酸）和RNA（核糖核酸）發(fā)揮正常生理功能是必需且有益的。鎳的氨基酸配合物對酶催化反應(yīng)非常有用，研究鎳與氨基酸的相互作用，對深入了解鎳的生理機制有著重要意義。

一、實驗部分

（一）試劑和儀器

傅立葉紅外光譜儀：美國PerkinElmer Spec?trum One FT-IR Spectrometer；單晶衍射儀：德國布魯克SMARTCCD單晶衍射儀；元素分析儀：德國Elemental Vario-EL元素分析儀。

硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O），鄰菲羅啉（Phen），鄰氨基苯磺酸，氫氧化鉀，乙醇均為分析純，購買后直接使用，未作進一步處理。

（二）標題配合物的合成

將Ni（NO3）2·6H2O（0.2910g，1mmol），Phen（0.594g，3mmol）,鄰氨基苯磺酸（0.172g，1mmol）和KOH（0.112g，2mmol）溶于乙醇（20m l）中，在室溫下攪拌約10min后轉(zhuǎn)入25m l的反應(yīng)釜中，放于90℃的烘箱中反應(yīng)4天，然后室溫下冷卻過濾，數(shù)天后析出柱狀晶體。元素分析C42H31O4N7SNi實測值為（%）：C，63.31；H，4.58；N，11.97；S，3.83；計算值為（%）：C，63.96；H，3.93；N，12.44；S，4.06。紅外（KBr壓片，cm-1）：3426（νO-H），1517，1426（βPhen）,1383（νC=C），1215，1185，1016，617，526（νS-O），848，725（γPhen）。

（三）標題配合物的晶體結(jié)構(gòu)

選取尺寸大小為0.45x0.40x0.25mm3的標題配合物單晶，置于Bruker Smart CCD單晶衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線（λ=0.7107?）,在溫度293（2）K，3.00°至27.40°范圍內(nèi)，以ω/θ方式掃描收集晶體結(jié)構(gòu)資料，收集到衍射點32516個，其中獨立衍射點9667個，［R（int）=0.0374］，可觀測衍射點7496個（I＞2σ（I））。全部衍射資料經(jīng)LP因子和經(jīng)驗吸收校正（Tmax=0.9401，Tmin=0.7401），晶體結(jié)構(gòu)由直接法和差值Fourier合成法解出，并進行全矩陣最小二乘法修正，對全部非氫原子的各向異性溫度因子進行了修正，氫原子則通過理論計算加入。最后修正的偏差因子R1=0.0808，ωR2=0.2447，ω=1/［S2（Fo2）+（0.1811P）2+5.9603P］，其中P=（Fo2+ 2Fc2）/3。精修參數(shù)為605個，最后修正的S值為1.016。差值Fourier上的最大殘余峰Δρmax=0.989e/ ?3，Δρmin=-0.330e/?3。晶體結(jié)構(gòu)的解析和結(jié)構(gòu)修正分別由SHELX 97（Sheldrick，1990）和SHELXL 97（Sheldrick，1997）程序包完成。

二、結(jié)果與討論

圖1和圖2分別為標題配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖（為清晰起見，結(jié)構(gòu)圖中已略去所有氫原子），表1和表2分別列出標題配合物的晶體數(shù)據(jù)參數(shù)和部分鍵長及鍵角數(shù)據(jù)。

圖1 標題配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖（為清晰起見，已將氫原子省略）

圖2 標題配合物的晶胞堆積圖，虛線為氫鍵

由晶體結(jié)構(gòu)圖可知：標題配合物是由一個配陽離子，一個鄰氨基苯磺酸陰離子及一個氫氧根離子構(gòu)成。在配陽離子中，中心Ni（II）與三個鄰菲羅啉分子的六個氮配位，形成變形的八面體構(gòu)型，其中N（4）和N（7）處于軸向位置，N（2）、N（3）、N（5）、N（6）處于赤道位置，它們與中心Ni（II）形成的鍵角分別為：N（2）-Ni-N（3）=79.50（14）°，N（3）-Ni-N（6）=92.89（13）°，N（5）-Ni-N（6）=96.02（12）°，N（5）-Ni-N（2）=92.85（14）°，鍵角之和接近360°（361.26°），且中心Ni（II）距平面N（2）/N（3）/N（5）/N（7）為0.0129?，從鍵長數(shù)據(jù)可知，Ni-N（PHEN）鍵長在2.082-2.114?范圍內(nèi)。經(jīng)測定，三個phen分子所在平面之間的二面角分別為89.3°、87.8°、78.5°，配陽離子與鄰氨基苯磺酸陰離子、氫氧根離子通過靜電引力相互吸引。

標題配合物中，配陽離子之間存在著Phen環(huán)之間的π-π堆積作用，其π-π堆積作用的距離為3.4751?。鄰氨基苯磺酸陰離子與氫氧根離子不僅與配陽離子之間存在靜電作用，而且兩種陰離子之間還形成了氫鍵。該配合物正是通過配陽離子之間的π-π堆積作用和陰離子之間的氫鍵連接成三維結(jié)構(gòu)。

表1 標題配合物的晶體數(shù)據(jù)

表2 標題配合物的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)

［1］仲漢秀，陳正法，高瑞華.鄰氨基苯磺酸的合成研究［J］.浙江化工，2000（1）：33-34.

［2］胡建泉.1種鄰氨基苯磺酸合成新方法［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2009（4）：23-24.

［3］宋東明，李樹德.鄰氨基苯磺酸合成工藝改進［J］.精細化工，1995（2）：61-64.

［4］歐陽淼，張運良.配合物［Cu（L）2］［Cu'（L）2］· CH3OH·3H2O的合成和結(jié)構(gòu)表征［J］.廣東化工，2012（18）：25-26.

Synthesisand CrystalStructureof Com p lex｛［Ni（Phen）3］·L·（OH）｝

WANG Yan-fei,LI Jin-guo,HE Lin-tao

（Department ofChemical Enginieering,Jincheng Institute ofTechnology,Jincheng,Shanxi048026,China）

The title complex｛［Ni（Phen）3］·L·（OH）｝(Phen=1,10-Phenanthrolinemonohydrate,L= the anion of 2-Aminobenzenesulfonic acid)was synthesized by the reaction of Ni（NO3）2·6H2O,Phen and 2-Aminobenzenesulfonic acid with hydrothermalmethod.The title complex was characterized by IR,elemental analysis and X-ray diffraction.The crystal is ofmonoclinic system,space group C2/c with a=23.119?,b= 15.792?,c=25.040?;β=111.2°,V=8523.3?3,Z=8,R1=0.0808 andωR2=0.2447.The title complex is comprised of a coordination cation（［Ni（Phen）3］2+）together with a 2-amino-benzenesulfonic acid anion and a hydroxyl.The centralnickel（Ⅱ）was six-coordinated with six N atoms from three Phenmolecules,form?ing a slightly distorted octahedron structure.The anions and cations are attracted by electrostatic forces.The complex is interconnected into three-dimensionalstructure via hydrogen bonds andπ-πstacking interactions.

synthesis;crystal structure;Phen;2-Aminobenzenesulfonic acid

O641

A

1674-5078（2014）05-0057-03

10.3969/j.issn.1674-5078.2014.05.017

2014－06－25

廣西自然科學(xué)基金項目《基于?；撬崤浜衔锏暮铣杉吧锘钚匝芯俊罚椖烤幪枺?339034）

王雁飛（1981－），女，山西大同人，講師，博士。主要研究方向為配位化學(xué)。