王騰帥

摘 要：本文主要探討采用滴涂法制備單壁碳納米角修飾玻碳電極，研究核黃素在單壁碳納米角修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為，建立一種測定核黃素的電化學(xué)分析方法。研究得出，在0.01mol/L磷酸鹽緩沖液中(pH=5.0)，修飾電極對核黃素有明顯的電催化作用。核黃素的濃度在1.0×10-6～1.0×10-4mol/L范圍內(nèi)，電流與濃度呈良好的線性關(guān)系，檢出限為3.2×10-7mol/L。

關(guān)鍵詞：核黃素；單壁碳納米角；修飾電極；循環(huán)伏安法

一、引 言

核黃素（又名維生素B2，riboflavin），化學(xué)名稱為6，7-二甲基-9-（1-D-ribityl）-異咯嗪，其分子式為C17H20N4O6，其相對分子質(zhì)量為376。核黃素是維持機(jī)體正常代謝所必需的營養(yǎng)物質(zhì)，具有維持皮膚黏膜完整性，參與生物氧化及能量的代謝，參與藥物代謝、抗氧化和視覺感光過程，在生物氧化的呼吸鏈中起著傳遞氫的作用，對神經(jīng)細(xì)胞、視網(wǎng)膜代謝、腦垂體促腎上腺皮質(zhì)激素的釋放和紅細(xì)胞形成亦有影響，此外核黃素還具有利尿、降壓和改善心血管功能等作用。因此，對于核黃素的電化學(xué)性質(zhì)的研究可以作為其藥理研究的一個方向，再結(jié)合其他的化學(xué)分析方法，可以得到更多的研究成果。

盡管單壁碳納米角有很多優(yōu)異的性質(zhì)，但是在電分析化學(xué)中的應(yīng)用卻相對較少。相對于單壁碳納米管來說，單壁碳納米角不含任何金屬雜質(zhì)，這就避免了由金屬雜質(zhì)而引起的爭議。用單壁碳納米角作為固相萃取吸附劑，結(jié)合電化學(xué)法可以快速、靈敏、選擇性地檢測4-硝基苯酚；單壁碳納米角修飾的玻碳電極對于多巴胺（DA）、抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）也有很好的電催化能力。與裸玻碳電極相比，多巴胺、抗壞血酸和尿酸在單壁碳納米角修飾玻碳電極上的氧化電位明顯降低，同時氧化電流明顯增加。用線性掃描伏安法（LSV），在單壁碳納米角修飾電極上可以實(shí)現(xiàn)對三者的同時檢測。到目前為止，利用單壁碳納米角修飾玻碳電極對核黃素的檢測還未見報道。

本實(shí)驗(yàn)制備了用單壁碳納米角修飾的玻碳電極，研究了核黃素在單壁碳納米角修飾電極上的電化學(xué)行為。該修飾電極的制備簡單，重現(xiàn)性較好，對于核黃素具有良好的電化學(xué)響應(yīng)，并且與裸玻碳電極相比，有很高的靈敏度和較低的檢出限。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.修飾電極的制備

玻碳電極的預(yù)處理：用0.3μm Al2O3拋光粉打磨玻碳電極，打磨好后用純凈水清洗，然后在二次水中進(jìn)行超聲波清洗電極1~2min，重復(fù)兩次，用N2將電極表面吹干備用。2.5mg單壁碳納米角超聲分散于1mL的DMF中，得到黑色的均勻分散液。取2.5μL滴于玻碳電極表面，室溫下干燥12h，然后用二次水清洗就可以得到單壁碳納米角修飾的玻碳電極。

2.實(shí)驗(yàn)過程

在電化學(xué)池中加入一定量的核黃素溶液，用PBS緩沖溶液稀釋，搖勻，接入電化學(xué)工作站。以單壁碳納米角修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，在 0.2-0.9V電位區(qū)間內(nèi)循環(huán)伏安掃描，記錄循環(huán)伏安曲線。準(zhǔn)確稱取7.5272mg核黃素樣品，用0.1M pH=7的PBS緩沖溶液定容于5mL的離心管中作為樣品溶液，然后移取25μL的樣品溶液于5mL pH7.0的PBS緩沖溶液中，進(jìn)行測量，并記錄循環(huán)伏安曲線。

三、結(jié)果與分析

1.核黃素在單壁碳納米角修飾電極上的電化學(xué)行為

圖1為10μM核黃素在裸玻碳電極和單壁碳納米角修飾電極上的循環(huán)伏安曲線。在pH=7.0的0.1M PBS緩沖液中，裸玻碳電極（曲線a）氧化還原峰很小且不明顯，而在單壁碳納米角修飾電極（曲線b）上，在0.317V可以觀察到一個很靈敏的氧化峰，與裸玻碳電極相比，氧化峰電流明顯增強(qiáng)；在0.29V 可以觀察到一個很靈敏的還原峰，與裸玻碳電極相比，還原峰電流明顯增強(qiáng)。這說明，單壁碳納米角對核黃素具有很好的電化學(xué)催化作用，這是因?yàn)閱伪谔技{米角具有獨(dú)特的角狀結(jié)構(gòu)，從而具有較多的edge plane活性位點(diǎn)，對于核黃素分子在單壁碳納米角上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)有輔助作用；另外，單壁碳納米角具有較大的比表面積，為核黃素的電化學(xué)催化提供了很多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而使電子更容易發(fā)生交換，氧化還原峰電流顯著提高。

■

圖1 10μM核黃素在裸玻碳電極（a）和單壁碳納米角修飾電極（b）上的循環(huán)伏安曲線。電解質(zhì)：0.1MpH=7.0 PBS；掃描速度：50 mV/s。

2.掃描速度的影響

■

圖2 10μM核黃素在單壁碳納米角修飾電極上不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。由內(nèi)向外掃描速度依次為：10 mV/s、25 mV/s、50 mV/s、75 mV/s、100 mV/s、150 mV/s、200 mV/s 、25 0mV/s、300 mV/s。

實(shí)驗(yàn)中我們考察了掃描速度對核黃素在單壁碳納米角修飾電極上的電化學(xué)行為的影響。如圖2所示，由于氧化峰受到樣品池中氧氣的干擾，氧化峰值誤差較大，故只對還原峰作分析。隨著掃描速度的增加，核黃素的還原電流也明顯增加；還原峰電位也發(fā)生負(fù)移。因此，在后面的實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，我們選擇一個適中的掃描速度即為50mV/s。

3.pH的影響

■

圖3 10μM的核黃素在不同pH的PBS緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線。自右至左，pH依次為：5.00、6.00、6.50、7.00、8.00、9.00。掃描速度：50 mV/s。

我們還考察了緩沖溶液的pH值對核黃素電化學(xué)行為的影響。如圖3所示，pH在5.00-9.00范圍內(nèi)，核黃素在單壁碳納米角修飾電極上均有良好的電化學(xué)響應(yīng)。隨著pH的增加，核黃素的還原峰電流逐漸升高，在pH=5.00時，核黃素的還原峰電流達(dá)到最大值。因此，我們選擇pH=5.00的PBS緩沖溶液作為底液。

4.線性范圍和檢出限

■

圖4 不同濃度的核黃素在單壁碳納米角修飾電極上的循環(huán)伏安曲線，從內(nèi)向外，核黃素的濃度依次是：1μM、2μM、3μM、5μM、10μM、20μM、50μM、100μM、200μM。掃描速度：50 mV/s。PH=5.00。

最佳實(shí)驗(yàn)條件下，即PH=5.0，掃速為50mV/s，我們對不同濃度的核黃素進(jìn)行檢測，循環(huán)伏安曲線如圖4所示，隨著核黃素濃度的增加，還原峰電流明顯增加。線性相關(guān)系數(shù)R=0.998，檢出限為3.2×10-7M(S/N=3)。

5.干擾實(shí)驗(yàn)

在此體系中研究了一些常見的金屬離子和有機(jī)化合物對核黃素測定的干擾，實(shí)驗(yàn)表明20倍的抗壞血酸（AA）、200倍的 Fe3+、200倍的Co2+、100倍的Cu2+、200倍的Mg2+、200倍的Zn2+、500倍的Mn2+、500倍的Cd2+、500倍的Pb2+幾乎不干擾核黃素的測定（誤差<4%），說明所研制的單壁納米角化學(xué)修飾電極對核黃素的測定有很好的選擇性。

四、結(jié)論

本文在單壁碳納米角修飾的玻碳電極上研究了核黃素的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在單壁碳納米角修飾電極上核黃素具有很好的電化學(xué)響應(yīng)。不僅提高了核黃素在電極上的電化學(xué)活性，同時也改善了樣品測定的靈敏度，又因?yàn)樵撾姌O的穩(wěn)定性好，核黃素的濃度和電流之間具有較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.998，對核黃素的檢出限為3.2×10-7mol/L，所以本方法是一種較為實(shí)用的檢測核黃素的方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]張會圖，姚斌，范云六.核黃素基因工程研究進(jìn)展[J].中國生物工程雜志，2004，24（12）:32-38.

[2]王宗花，羅國安，肖素芳，等.α-環(huán)糊精復(fù)合碳納米管電極對異構(gòu)體的電催化行為[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2003，24（5）:811-813.

[3]Zhu S. Y.，Niu W. X.， Li H. J.， Han S.，Xu G. B..Single-walled carbon nanohorn as new solid-phase extraction adsorbent[J]. Talanta，2009（79）: 1441-1445.

[4]Zhu S.Y.，Niu W.X.，Li H. J.，Xu G. B..Simultaneous electrochemical determination of uric acid，dopamine and ascorbic acid at single-walled carbon nanohorn modified glassy carbon electrode[J].Biosens. Bioelectron.，2009（25）: 940-943.

摘 要：本文主要探討采用滴涂法制備單壁碳納米角修飾玻碳電極，研究核黃素在單壁碳納米角修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為，建立一種測定核黃素的電化學(xué)分析方法。研究得出，在0.01mol/L磷酸鹽緩沖液中(pH=5.0)，修飾電極對核黃素有明顯的電催化作用。核黃素的濃度在1.0×10-6～1.0×10-4mol/L范圍內(nèi)，電流與濃度呈良好的線性關(guān)系，檢出限為3.2×10-7mol/L。

關(guān)鍵詞：核黃素；單壁碳納米角；修飾電極；循環(huán)伏安法

一、引 言

核黃素（又名維生素B2，riboflavin），化學(xué)名稱為6，7-二甲基-9-（1-D-ribityl）-異咯嗪，其分子式為C17H20N4O6，其相對分子質(zhì)量為376。核黃素是維持機(jī)體正常代謝所必需的營養(yǎng)物質(zhì)，具有維持皮膚黏膜完整性，參與生物氧化及能量的代謝，參與藥物代謝、抗氧化和視覺感光過程，在生物氧化的呼吸鏈中起著傳遞氫的作用，對神經(jīng)細(xì)胞、視網(wǎng)膜代謝、腦垂體促腎上腺皮質(zhì)激素的釋放和紅細(xì)胞形成亦有影響，此外核黃素還具有利尿、降壓和改善心血管功能等作用。因此，對于核黃素的電化學(xué)性質(zhì)的研究可以作為其藥理研究的一個方向，再結(jié)合其他的化學(xué)分析方法，可以得到更多的研究成果。

盡管單壁碳納米角有很多優(yōu)異的性質(zhì)，但是在電分析化學(xué)中的應(yīng)用卻相對較少。相對于單壁碳納米管來說，單壁碳納米角不含任何金屬雜質(zhì)，這就避免了由金屬雜質(zhì)而引起的爭議。用單壁碳納米角作為固相萃取吸附劑，結(jié)合電化學(xué)法可以快速、靈敏、選擇性地檢測4-硝基苯酚；單壁碳納米角修飾的玻碳電極對于多巴胺（DA）、抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）也有很好的電催化能力。與裸玻碳電極相比，多巴胺、抗壞血酸和尿酸在單壁碳納米角修飾玻碳電極上的氧化電位明顯降低，同時氧化電流明顯增加。用線性掃描伏安法（LSV），在單壁碳納米角修飾電極上可以實(shí)現(xiàn)對三者的同時檢測。到目前為止，利用單壁碳納米角修飾玻碳電極對核黃素的檢測還未見報道。

本實(shí)驗(yàn)制備了用單壁碳納米角修飾的玻碳電極，研究了核黃素在單壁碳納米角修飾電極上的電化學(xué)行為。該修飾電極的制備簡單，重現(xiàn)性較好，對于核黃素具有良好的電化學(xué)響應(yīng)，并且與裸玻碳電極相比，有很高的靈敏度和較低的檢出限。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.修飾電極的制備

玻碳電極的預(yù)處理：用0.3μm Al2O3拋光粉打磨玻碳電極，打磨好后用純凈水清洗，然后在二次水中進(jìn)行超聲波清洗電極1~2min，重復(fù)兩次，用N2將電極表面吹干備用。2.5mg單壁碳納米角超聲分散于1mL的DMF中，得到黑色的均勻分散液。取2.5μL滴于玻碳電極表面，室溫下干燥12h，然后用二次水清洗就可以得到單壁碳納米角修飾的玻碳電極。

2.實(shí)驗(yàn)過程

在電化學(xué)池中加入一定量的核黃素溶液，用PBS緩沖溶液稀釋，搖勻，接入電化學(xué)工作站。以單壁碳納米角修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，在 0.2-0.9V電位區(qū)間內(nèi)循環(huán)伏安掃描，記錄循環(huán)伏安曲線。準(zhǔn)確稱取7.5272mg核黃素樣品，用0.1M pH=7的PBS緩沖溶液定容于5mL的離心管中作為樣品溶液，然后移取25μL的樣品溶液于5mL pH7.0的PBS緩沖溶液中，進(jìn)行測量，并記錄循環(huán)伏安曲線。

三、結(jié)果與分析

1.核黃素在單壁碳納米角修飾電極上的電化學(xué)行為

圖1為10μM核黃素在裸玻碳電極和單壁碳納米角修飾電極上的循環(huán)伏安曲線。在pH=7.0的0.1M PBS緩沖液中，裸玻碳電極（曲線a）氧化還原峰很小且不明顯，而在單壁碳納米角修飾電極（曲線b）上，在0.317V可以觀察到一個很靈敏的氧化峰，與裸玻碳電極相比，氧化峰電流明顯增強(qiáng)；在0.29V 可以觀察到一個很靈敏的還原峰，與裸玻碳電極相比，還原峰電流明顯增強(qiáng)。這說明，單壁碳納米角對核黃素具有很好的電化學(xué)催化作用，這是因?yàn)閱伪谔技{米角具有獨(dú)特的角狀結(jié)構(gòu)，從而具有較多的edge plane活性位點(diǎn)，對于核黃素分子在單壁碳納米角上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)有輔助作用；另外，單壁碳納米角具有較大的比表面積，為核黃素的電化學(xué)催化提供了很多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而使電子更容易發(fā)生交換，氧化還原峰電流顯著提高。

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圖1 10μM核黃素在裸玻碳電極（a）和單壁碳納米角修飾電極（b）上的循環(huán)伏安曲線。電解質(zhì)：0.1MpH=7.0 PBS；掃描速度：50 mV/s。

2.掃描速度的影響

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圖2 10μM核黃素在單壁碳納米角修飾電極上不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。由內(nèi)向外掃描速度依次為：10 mV/s、25 mV/s、50 mV/s、75 mV/s、100 mV/s、150 mV/s、200 mV/s 、25 0mV/s、300 mV/s。

實(shí)驗(yàn)中我們考察了掃描速度對核黃素在單壁碳納米角修飾電極上的電化學(xué)行為的影響。如圖2所示，由于氧化峰受到樣品池中氧氣的干擾，氧化峰值誤差較大，故只對還原峰作分析。隨著掃描速度的增加，核黃素的還原電流也明顯增加；還原峰電位也發(fā)生負(fù)移。因此，在后面的實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，我們選擇一個適中的掃描速度即為50mV/s。

3.pH的影響

■

圖3 10μM的核黃素在不同pH的PBS緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線。自右至左，pH依次為：5.00、6.00、6.50、7.00、8.00、9.00。掃描速度：50 mV/s。

我們還考察了緩沖溶液的pH值對核黃素電化學(xué)行為的影響。如圖3所示，pH在5.00-9.00范圍內(nèi)，核黃素在單壁碳納米角修飾電極上均有良好的電化學(xué)響應(yīng)。隨著pH的增加，核黃素的還原峰電流逐漸升高，在pH=5.00時，核黃素的還原峰電流達(dá)到最大值。因此，我們選擇pH=5.00的PBS緩沖溶液作為底液。

4.線性范圍和檢出限

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圖4 不同濃度的核黃素在單壁碳納米角修飾電極上的循環(huán)伏安曲線，從內(nèi)向外，核黃素的濃度依次是：1μM、2μM、3μM、5μM、10μM、20μM、50μM、100μM、200μM。掃描速度：50 mV/s。PH=5.00。

最佳實(shí)驗(yàn)條件下，即PH=5.0，掃速為50mV/s，我們對不同濃度的核黃素進(jìn)行檢測，循環(huán)伏安曲線如圖4所示，隨著核黃素濃度的增加，還原峰電流明顯增加。線性相關(guān)系數(shù)R=0.998，檢出限為3.2×10-7M(S/N=3)。

5.干擾實(shí)驗(yàn)

在此體系中研究了一些常見的金屬離子和有機(jī)化合物對核黃素測定的干擾，實(shí)驗(yàn)表明20倍的抗壞血酸（AA）、200倍的 Fe3+、200倍的Co2+、100倍的Cu2+、200倍的Mg2+、200倍的Zn2+、500倍的Mn2+、500倍的Cd2+、500倍的Pb2+幾乎不干擾核黃素的測定（誤差<4%），說明所研制的單壁納米角化學(xué)修飾電極對核黃素的測定有很好的選擇性。

四、結(jié)論

本文在單壁碳納米角修飾的玻碳電極上研究了核黃素的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在單壁碳納米角修飾電極上核黃素具有很好的電化學(xué)響應(yīng)。不僅提高了核黃素在電極上的電化學(xué)活性，同時也改善了樣品測定的靈敏度，又因?yàn)樵撾姌O的穩(wěn)定性好，核黃素的濃度和電流之間具有較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.998，對核黃素的檢出限為3.2×10-7mol/L，所以本方法是一種較為實(shí)用的檢測核黃素的方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]張會圖，姚斌，范云六.核黃素基因工程研究進(jìn)展[J].中國生物工程雜志，2004，24（12）:32-38.

[2]王宗花，羅國安，肖素芳，等.α-環(huán)糊精復(fù)合碳納米管電極對異構(gòu)體的電催化行為[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2003，24（5）:811-813.

[3]Zhu S. Y.，Niu W. X.， Li H. J.， Han S.，Xu G. B..Single-walled carbon nanohorn as new solid-phase extraction adsorbent[J]. Talanta，2009（79）: 1441-1445.

[4]Zhu S.Y.，Niu W.X.，Li H. J.，Xu G. B..Simultaneous electrochemical determination of uric acid，dopamine and ascorbic acid at single-walled carbon nanohorn modified glassy carbon electrode[J].Biosens. Bioelectron.，2009（25）: 940-943.

摘 要：本文主要探討采用滴涂法制備單壁碳納米角修飾玻碳電極，研究核黃素在單壁碳納米角修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為，建立一種測定核黃素的電化學(xué)分析方法。研究得出，在0.01mol/L磷酸鹽緩沖液中(pH=5.0)，修飾電極對核黃素有明顯的電催化作用。核黃素的濃度在1.0×10-6～1.0×10-4mol/L范圍內(nèi)，電流與濃度呈良好的線性關(guān)系，檢出限為3.2×10-7mol/L。

關(guān)鍵詞：核黃素；單壁碳納米角；修飾電極；循環(huán)伏安法

一、引 言

核黃素（又名維生素B2，riboflavin），化學(xué)名稱為6，7-二甲基-9-（1-D-ribityl）-異咯嗪，其分子式為C17H20N4O6，其相對分子質(zhì)量為376。核黃素是維持機(jī)體正常代謝所必需的營養(yǎng)物質(zhì)，具有維持皮膚黏膜完整性，參與生物氧化及能量的代謝，參與藥物代謝、抗氧化和視覺感光過程，在生物氧化的呼吸鏈中起著傳遞氫的作用，對神經(jīng)細(xì)胞、視網(wǎng)膜代謝、腦垂體促腎上腺皮質(zhì)激素的釋放和紅細(xì)胞形成亦有影響，此外核黃素還具有利尿、降壓和改善心血管功能等作用。因此，對于核黃素的電化學(xué)性質(zhì)的研究可以作為其藥理研究的一個方向，再結(jié)合其他的化學(xué)分析方法，可以得到更多的研究成果。

盡管單壁碳納米角有很多優(yōu)異的性質(zhì)，但是在電分析化學(xué)中的應(yīng)用卻相對較少。相對于單壁碳納米管來說，單壁碳納米角不含任何金屬雜質(zhì)，這就避免了由金屬雜質(zhì)而引起的爭議。用單壁碳納米角作為固相萃取吸附劑，結(jié)合電化學(xué)法可以快速、靈敏、選擇性地檢測4-硝基苯酚；單壁碳納米角修飾的玻碳電極對于多巴胺（DA）、抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）也有很好的電催化能力。與裸玻碳電極相比，多巴胺、抗壞血酸和尿酸在單壁碳納米角修飾玻碳電極上的氧化電位明顯降低，同時氧化電流明顯增加。用線性掃描伏安法（LSV），在單壁碳納米角修飾電極上可以實(shí)現(xiàn)對三者的同時檢測。到目前為止，利用單壁碳納米角修飾玻碳電極對核黃素的檢測還未見報道。

本實(shí)驗(yàn)制備了用單壁碳納米角修飾的玻碳電極，研究了核黃素在單壁碳納米角修飾電極上的電化學(xué)行為。該修飾電極的制備簡單，重現(xiàn)性較好，對于核黃素具有良好的電化學(xué)響應(yīng)，并且與裸玻碳電極相比，有很高的靈敏度和較低的檢出限。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.修飾電極的制備

玻碳電極的預(yù)處理：用0.3μm Al2O3拋光粉打磨玻碳電極，打磨好后用純凈水清洗，然后在二次水中進(jìn)行超聲波清洗電極1~2min，重復(fù)兩次，用N2將電極表面吹干備用。2.5mg單壁碳納米角超聲分散于1mL的DMF中，得到黑色的均勻分散液。取2.5μL滴于玻碳電極表面，室溫下干燥12h，然后用二次水清洗就可以得到單壁碳納米角修飾的玻碳電極。

2.實(shí)驗(yàn)過程

在電化學(xué)池中加入一定量的核黃素溶液，用PBS緩沖溶液稀釋，搖勻，接入電化學(xué)工作站。以單壁碳納米角修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，在 0.2-0.9V電位區(qū)間內(nèi)循環(huán)伏安掃描，記錄循環(huán)伏安曲線。準(zhǔn)確稱取7.5272mg核黃素樣品，用0.1M pH=7的PBS緩沖溶液定容于5mL的離心管中作為樣品溶液，然后移取25μL的樣品溶液于5mL pH7.0的PBS緩沖溶液中，進(jìn)行測量，并記錄循環(huán)伏安曲線。

三、結(jié)果與分析

1.核黃素在單壁碳納米角修飾電極上的電化學(xué)行為

圖1為10μM核黃素在裸玻碳電極和單壁碳納米角修飾電極上的循環(huán)伏安曲線。在pH=7.0的0.1M PBS緩沖液中，裸玻碳電極（曲線a）氧化還原峰很小且不明顯，而在單壁碳納米角修飾電極（曲線b）上，在0.317V可以觀察到一個很靈敏的氧化峰，與裸玻碳電極相比，氧化峰電流明顯增強(qiáng)；在0.29V 可以觀察到一個很靈敏的還原峰，與裸玻碳電極相比，還原峰電流明顯增強(qiáng)。這說明，單壁碳納米角對核黃素具有很好的電化學(xué)催化作用，這是因?yàn)閱伪谔技{米角具有獨(dú)特的角狀結(jié)構(gòu)，從而具有較多的edge plane活性位點(diǎn)，對于核黃素分子在單壁碳納米角上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)有輔助作用；另外，單壁碳納米角具有較大的比表面積，為核黃素的電化學(xué)催化提供了很多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而使電子更容易發(fā)生交換，氧化還原峰電流顯著提高。

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圖1 10μM核黃素在裸玻碳電極（a）和單壁碳納米角修飾電極（b）上的循環(huán)伏安曲線。電解質(zhì)：0.1MpH=7.0 PBS；掃描速度：50 mV/s。

2.掃描速度的影響

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圖2 10μM核黃素在單壁碳納米角修飾電極上不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。由內(nèi)向外掃描速度依次為：10 mV/s、25 mV/s、50 mV/s、75 mV/s、100 mV/s、150 mV/s、200 mV/s 、25 0mV/s、300 mV/s。

實(shí)驗(yàn)中我們考察了掃描速度對核黃素在單壁碳納米角修飾電極上的電化學(xué)行為的影響。如圖2所示，由于氧化峰受到樣品池中氧氣的干擾，氧化峰值誤差較大，故只對還原峰作分析。隨著掃描速度的增加，核黃素的還原電流也明顯增加；還原峰電位也發(fā)生負(fù)移。因此，在后面的實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，我們選擇一個適中的掃描速度即為50mV/s。

3.pH的影響

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圖3 10μM的核黃素在不同pH的PBS緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線。自右至左，pH依次為：5.00、6.00、6.50、7.00、8.00、9.00。掃描速度：50 mV/s。

我們還考察了緩沖溶液的pH值對核黃素電化學(xué)行為的影響。如圖3所示，pH在5.00-9.00范圍內(nèi)，核黃素在單壁碳納米角修飾電極上均有良好的電化學(xué)響應(yīng)。隨著pH的增加，核黃素的還原峰電流逐漸升高，在pH=5.00時，核黃素的還原峰電流達(dá)到最大值。因此，我們選擇pH=5.00的PBS緩沖溶液作為底液。

4.線性范圍和檢出限

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圖4 不同濃度的核黃素在單壁碳納米角修飾電極上的循環(huán)伏安曲線，從內(nèi)向外，核黃素的濃度依次是：1μM、2μM、3μM、5μM、10μM、20μM、50μM、100μM、200μM。掃描速度：50 mV/s。PH=5.00。

最佳實(shí)驗(yàn)條件下，即PH=5.0，掃速為50mV/s，我們對不同濃度的核黃素進(jìn)行檢測，循環(huán)伏安曲線如圖4所示，隨著核黃素濃度的增加，還原峰電流明顯增加。線性相關(guān)系數(shù)R=0.998，檢出限為3.2×10-7M(S/N=3)。

5.干擾實(shí)驗(yàn)

在此體系中研究了一些常見的金屬離子和有機(jī)化合物對核黃素測定的干擾，實(shí)驗(yàn)表明20倍的抗壞血酸（AA）、200倍的 Fe3+、200倍的Co2+、100倍的Cu2+、200倍的Mg2+、200倍的Zn2+、500倍的Mn2+、500倍的Cd2+、500倍的Pb2+幾乎不干擾核黃素的測定（誤差<4%），說明所研制的單壁納米角化學(xué)修飾電極對核黃素的測定有很好的選擇性。

四、結(jié)論

本文在單壁碳納米角修飾的玻碳電極上研究了核黃素的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在單壁碳納米角修飾電極上核黃素具有很好的電化學(xué)響應(yīng)。不僅提高了核黃素在電極上的電化學(xué)活性，同時也改善了樣品測定的靈敏度，又因?yàn)樵撾姌O的穩(wěn)定性好，核黃素的濃度和電流之間具有較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.998，對核黃素的檢出限為3.2×10-7mol/L，所以本方法是一種較為實(shí)用的檢測核黃素的方法。

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