高鵬，年躍剛* ，閆海紅，殷勤，徐璐，郭曉婭

1.中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

2.南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071

玉米為全球主要的糧食作物之一，玉米深加工 產(chǎn)業(yè)也被譽為“黃金產(chǎn)業(yè)”。近年來，我國玉米深加工行業(yè)迅猛發(fā)展，為提高玉米附加值、穩(wěn)定玉米產(chǎn)區(qū)經(jīng)濟、服務(wù)三農(nóng)做出了重大貢獻［1］。然而，玉米深加工行業(yè)是重污染行業(yè)，生產(chǎn)加工過程中會排放大量高濃度有機廢水，隨著行業(yè)的發(fā)展和環(huán)保要求的日益嚴格化，其廢水處理面臨的問題也越來越嚴峻［2］。

國內(nèi)外針對玉米深加工廢水的研究多集中于生化處理工藝效果，對排放廢水的分析停留在常規(guī)指標如CODCr、BOD5等的基礎(chǔ)監(jiān)測上，且主要針對有機物總量，較少關(guān)注生化系統(tǒng)出水中有機物尤其是孔徑小于0.45 μm 溶解性有機物(DOM)的分布特性［3-4］。若想進一步提高出水水質(zhì)、去除出水中CODCr，需要對出水DOM 特性進行系統(tǒng)分析和特性表征，了解和掌握二級出水DOM 中各類有機污染物的情況。同時，國內(nèi)針對二級出水DOM 特性的研究多為實驗室人工配制廢水或城市生活污水，缺乏對實際污水，尤其是工業(yè)廢水二級出水中的溶解性有機物性質(zhì)的研究［5-7］。

筆者采用超濾膜法對某大型玉米深加工企業(yè)污水站二沉池出水進行分級，測定不同分子質(zhì)量區(qū)間有機物的總?cè)芙庑杂袡C碳(DOC)濃度、UV254和三維熒光分布情況，以期了解玉米深加工廢水出水DOM性質(zhì)，為行業(yè)廢水的治理及深度處理技術(shù)的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗以東北地區(qū)某大型玉米深加工企業(yè)污水站二級出水為研究對象，該污水站采用膨脹顆粒污泥床厭氧反應(yīng)器+缺氧/好氧(EGSB +A/O)工藝。分子質(zhì)量分布試驗取二級出水，將水樣調(diào)至中性，用0.45 μm 的微濾膜過濾，采用可截留相對分子質(zhì)量為0.5、1、3、5 和10 k 的超濾膜分別進行過濾。超濾膜使用前用去離子水蒸煮3 次，再浸泡漂洗3 次(光滑面向下)，每次浸泡l h 以上，使用前用去離子水反復沖洗。超濾操作采用并聯(lián)方式進行，每級超濾膜均先過濾150 mL 超純水再過濾水樣，棄去水樣初濾液50 mL，收集過濾液。所用MSC300 超濾杯(杯式超濾器，上海摩速科學器材有限公司)的有效容積為300 mL，有效過濾面積為4.18 ×10-3m2，內(nèi)置磁力攪拌裝置，壓力驅(qū)動力為高純氮氣，過濾壓力為0.1 MPa。

1.2 分析方法

對超濾分級后的水樣進行DOC 濃度、UV254和三維熒光光譜(EEM)的測定。DOC 濃度采用TOC-VCPH 型總有機碳分析儀(日本島津公司)測定;UV254采用UV-1700 紫外分光光度計(日本島津公司)測定;三維熒光光譜采用F-7000 型熒光分光光度計(日本日立公司)測定，光電倍增光電壓為700 V，儀器光源為150 W 氙燈，單色器均為衍射光柵，激發(fā)波長和發(fā)射波長的掃描范圍均為200 ～600 nm，間隔均為5 nm。圖1 為有機物相對分子質(zhì)量測定流程。

圖1 分子質(zhì)量分布試驗流程Fig.1 The flowchart of molecular weight distribution experiment

2 結(jié)果與分析

2.1 各分子質(zhì)量區(qū)間有機物DOC 濃度分布

圖2 是以DOC 濃度表征的二級出水中有機物分子質(zhì)量分布的情況。二級出水經(jīng)0.45 μm 微濾膜過濾后測得的DOC 濃度為24.28 mg/L。因DOC濃度采用的燃燒法可將有機物全部氧化，能反映水體中溶解性有機物的碳含量，因而比BOD5或CODCr更能直接表示有機物的總量。

圖2 各分子質(zhì)量區(qū)間的DOC 濃度所占比例Fig.2 Percentage of DOC in different molecular weight fractions

由圖2 可以看出，二級出水中分子質(zhì)量大于10 k 和小于0.5 k 的物質(zhì)所占比例明顯高于其他各分子質(zhì)量物質(zhì)，其DOC 濃度分別占原水DOC 的42.2%和29.9%。分子質(zhì)量為1 ～3、3 ～5、5 ～10 k區(qū)間內(nèi)的有機物所占比例相對比較平均，其DOC 濃度分別占原水DOC 濃度的14.1%、5.4%、5.8%，分子質(zhì)量為0.5 ～1 k 區(qū)間內(nèi)的有機物相對較少，其DOC 濃度占原水DOC 濃度的2.5%。

上述結(jié)果表明，出水中有機物DOC 分子質(zhì)量分布呈雙峰特征，以分子質(zhì)量大于10 k 和小于0.5 k物質(zhì)為主。其是由于玉米深加工廢水處理中有機物經(jīng)水解酸化和厭氧處理后大部分被轉(zhuǎn)化為沼氣，剩余的小分子物質(zhì)和難降解物質(zhì)在活性污泥池內(nèi)進一步吸附和降解，好氧微生物在降解該部分物質(zhì)的生長代謝過程中產(chǎn)生大量溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)。SMP 是二級出水的主要組成部分，對于食品廢水等生化性較好的廢水［8-9］，SMP 占出水CODCr的絕大部分。推測玉米深加工廢水二級出水中小分子質(zhì)量物質(zhì)主要是進水基質(zhì)中的未降解物質(zhì)及微生物利用基質(zhì)的產(chǎn)物;而分子質(zhì)量大于10 k 的物質(zhì)可能是微生物內(nèi)源呼吸過程中伴隨細胞衰亡解體的大分子產(chǎn)物。其與張立卿等［10-11］關(guān)于廢水處理二級出水分子質(zhì)量分布特征的研究結(jié)論基本一致。

2.2 各分子質(zhì)量區(qū)間有機物UV254分布

UV254是水中一些有機物在254 nm 紫外光下的吸光度，反映的是水中天然存在的腐殖質(zhì)類大分子有機物以及含C=C 雙鍵和C=O 雙鍵的芳香族化合物的多少，可以作為TOC 以及三鹵甲烷的前驅(qū)物等指標的替代參數(shù)［12］。圖3 為二級出水中各分子質(zhì)量區(qū)間的有機物UV254所占比例。從圖3 可以看出，UV254隨分子質(zhì)量的分布特征與TOC 的基本相似，呈兩極分布，即小于0.5 k 和大于10 k 物質(zhì)的UV254所占比例較高。

比紫外吸收值(UV254/DOC，SUVA)反映了污水中溶解性有機物的芳香構(gòu)造化程度。根據(jù)Edzwald等［13］的分類標準，當SUVA 為3.0 ～6.5 L/(mg·m)時，水中的溶解性有機物中富里酸和腐殖酸較多，具有較多的芳香族化合物，分子質(zhì)量也較大。出水各分子質(zhì)量區(qū)間的SUVA 如表1 所示。由表1 可知，整體而言二級出水的SUVA 偏高，說明出水有機物的芳香構(gòu)造化程度較高，出水中含有一定的富里酸和腐殖酸。大分子質(zhì)量區(qū)間(＞10 k)及小分子質(zhì)量區(qū)間(＜1 k)有機物的SUVA 均在3.3 L/(mg·m)以上，說明這些區(qū)間組分中芳香性有機碳或含共軛不飽和雙鍵有機物所占比例相對較高。但各分子質(zhì)量區(qū)間有機物的SUVA 相差不大，芳香構(gòu)造化程度比較平均。

圖3 各分子質(zhì)量區(qū)間組分的UV254所占比例Fig.3 Percentage of UV254 in different molecular weight fractions

表1 二級出水有機物各分子質(zhì)量區(qū)間組分的SUVATable 1 SUVA in different molecular weight ranges of effluent organic matter

2.3 各分子質(zhì)量的三維熒光光譜特征

借助三維熒光光譜技術(shù)能夠獲得出水溶解性有機物中熒光物質(zhì)的完整光譜信息，對物質(zhì)進行定性定量分析［14］。圖4 為二級出水中溶解性有機物的三維熒光譜圖，各分子質(zhì)量有機物的熒光峰位置均一致，文中僅以10 k 為例。由圖4 可以看出，有4個明顯熒光峰，分別是類色氨酸［15］熒光峰(峰a)、類腐殖酸［16］熒光峰(峰b)、類富里酸［17］熒光峰(峰c)和UV 類腐殖酸［18］熒光峰(峰d)，其在熒光譜圖上的中心位置(激發(fā)波長/發(fā)射波長，Ex/Em)分別位于275 nm/350 nm、405 nm/470 nm 和320 nm/405 nm、260 nm/445 nm。

圖4 二級出水的三維熒光譜圖(以10 k 組分為例)Fig.4 Fluorescence spectroscopy in different molecular weight fractions(10 k as the example)

從圖4 可以看出，二級出水中主要包含色氨酸類蛋白和腐殖質(zhì)。色氨酸類蛋白物質(zhì)可能是進水中殘留的未被降解的小分子氨基酸，也可能是微生物代謝過程中的產(chǎn)物，而腐殖質(zhì)主要是有機物被微生物降解時的產(chǎn)物。圖5 為EGSB 出水三維熒光譜圖，從圖5 可以看出，EGSB 出水即曝氣池進水中熒光物質(zhì)只有色氨酸和酪氨酸類(峰e 和峰f)蛋白物質(zhì)。圖6 為曝氣池上清液三維熒光譜圖，從圖6 可以看出，曝氣池上清液中熒光類物質(zhì)增多，出現(xiàn)腐殖質(zhì)的熒光峰，同時類蛋白質(zhì)熒光峰(峰e)消失，而有機物經(jīng)曝氣池充分降解后的二級出水中類蛋白質(zhì)僅剩1 個熒光峰。結(jié)合廢水處理主要工段水質(zhì)分析，推測出腐殖質(zhì)是好氧曝氣階段蛋白質(zhì)降解過程的中間產(chǎn)物。因此，通過對水質(zhì)的三維熒光光譜分析，有助于對玉米深加工廢水中有機物降解過程的深入了解。

對三維熒光光譜的數(shù)據(jù)作進一步分析，得到各熒光峰的熒光強度(I)。其中，I∑b-d表征類腐殖酸、類富里酸和UV 腐殖酸峰的熒光強度之和;I∑a-d表征4 個熒光峰的總熒光強度之和(表2)。從表2 可以看出，各分子質(zhì)量區(qū)間的腐殖質(zhì)類熒光強度均略大于同分子質(zhì)量的蛋白質(zhì)類，與之前SUVA 反映的情況一致，腐殖質(zhì)是微生物產(chǎn)生的相對穩(wěn)定的化合物，很難去除，出水中腐殖質(zhì)類物質(zhì)較多說明污染物降解較充分。因此應(yīng)改善二級出水水質(zhì)狀況，雖通過強化生物處理進一步去除殘留的小分子物質(zhì)或難降解物質(zhì)，但更重要的是應(yīng)加強玉米深加工廢水的污染物源頭控制，減少廢水處理有機負荷，從而降低出水中難降解物質(zhì)的總量。

圖5 EGSB出水三維熒光譜圖Fig.5 Fluorescence spectroscopy of EGSB outlet

圖6 曝氣池上清液三維熒光譜圖Fig.6 Fluorescence spectroscopy of aerobic supernatant

表2 各分子質(zhì)量區(qū)間熒光峰的熒光強度Table 2 Intensity of fluorescence peaks of different molecular weight fractions

2.4 DOC濃度、UV254及三維熒光強度相關(guān)性分析

表3 為DOC 濃度、UV254及總熒光強度之間的Pearson 相關(guān)性分析。

表3 DOC 濃度、UV254及總熒光強度之間相關(guān)性Table 3 Correlation between DOC，UV254 and total fluorescence intensity

結(jié)合表1 和表2 可以看出，試驗中有機物在各分子質(zhì)量區(qū)間的總熒光強度和DOC 濃度、UV254的分布特征基本一致。Coble 等［19-21］曾對廢水熒光強度與常規(guī)指標之間的相關(guān)性進行分析，發(fā)現(xiàn)廢水的熒光強度與TOC 濃度、CODCr等之間有良好的線性關(guān)系。說明各分子質(zhì)量區(qū)間有機物的總熒光強度和DOC 濃度、UV254顯著相關(guān)，因此，三維熒光參數(shù)一定程度上能夠表征污水中有機污染物的含量。分析其原因是玉米深加工廢水有機污染物主要為淀粉和蛋白質(zhì)2 種，二者經(jīng)生化反應(yīng)后的產(chǎn)物能夠在三維熒光譜圖中較全面的反映，因而出水的總熒光強度與DOC 濃度、UV254有相關(guān)性。鑒于三維熒光譜圖圖像直觀，所含信息豐富，以及玉米深加工廢水水質(zhì)的特殊性，可進一步進行熒光檢測技術(shù)的研究，以便對污水站的運行管理起到一定指導作用。

3 結(jié)論

(1)玉米深加工廢水二級出水DOM 分子質(zhì)量分布呈雙峰特征，以分子質(zhì)量大于10 k 和小于0.5 k 物質(zhì)為主，這2 個區(qū)間組分芳香度較高。

(2)三維熒光譜圖分析表明，出水DOM 中主要含有色氨酸類蛋白和腐殖質(zhì)兩大類物質(zhì)，各分子質(zhì)量區(qū)間的腐殖質(zhì)類物質(zhì)熒光強度大于同分子質(zhì)量的蛋白質(zhì)類，出水中腐殖質(zhì)是在好氧曝氣階段蛋白質(zhì)降解過程中生成的。

(3)各分子質(zhì)量區(qū)間有機物的總熒光強度和DOC 濃度、UV254呈Pearson 顯著相關(guān)，可通過三維熒光參數(shù)表征污水中有機污染物的情況。

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