王香婷，李 倩

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000）

SiO2氣凝膠鉬尾礦金屬催化劑的應(yīng)用研究

王香婷，李 倩

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000）

利用商洛鉬尾礦與親水型SiO2氣凝膠結(jié)合制成的氣凝膠鉬尾礦催化劑對(duì)甲醇與乙醇一步合成異丁醛、仲丁醇的氧化反應(yīng)的催化活性進(jìn)行考察。通過(guò)改變催化劑的用量和反應(yīng)時(shí)間考察催化劑的催化活性。用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果表明：甲醇與乙醇一步合成異丁醛的反應(yīng)在2 h時(shí)有醛基吸收峰；仲丁醇氧化反應(yīng)在2 h時(shí)有羰基吸收峰；說(shuō)明此催化劑對(duì)這兩個(gè)反應(yīng)均有一定活性。

SiO2氣凝膠；鉬尾礦；異丁醛；丁酮

SiO2氣凝膠在結(jié)構(gòu)上具有多孔性、低密度和大比表面積等特征，作為催化劑或催化劑載體在實(shí)際應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。以SiO2氣凝膠為載體制備的復(fù)合型氣凝膠可以發(fā)揮更好的催化效果[4-8]。這方面的大量研究都停留在用現(xiàn)成的藥品和SiO2氣凝膠結(jié)合制成復(fù)合氣凝膠催化劑，而直接將尾礦與SiO2氣凝膠相結(jié)合，制備復(fù)合型SiO2氣凝膠-尾礦金屬催化劑的研究卻鮮有報(bào)道。本研究從尾礦綜合利用的角度出發(fā)，選擇商洛鉬尾礦與SiO2氣凝膠相結(jié)合，制成SiO2氣凝膠-尾礦金屬催化劑，重點(diǎn)考察該催化劑對(duì)甲醇與乙醇一步合成異丁醛、仲丁醇的氧化反應(yīng)的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

表1為實(shí)驗(yàn)的主要藥品，表2為實(shí)驗(yàn)的主要儀器。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 SiO2氣凝膠鉬尾礦金屬催化劑的制備及表征

采用浸漬法制備親水型SiO2氣凝膠鉬尾礦金屬催化劑。

1.2.1 催化劑的制備

催化劑的制備流程見(jiàn)圖1。

隨著信息化社會(huì)的不斷發(fā)展，企業(yè)對(duì)創(chuàng)新性人才的需求也越來(lái)越多。尤其是在社會(huì)發(fā)展的大環(huán)境下，中國(guó)創(chuàng)造已經(jīng)成為人們的共識(shí)，企業(yè)發(fā)展也在朝著這個(gè)目標(biāo)不斷的努力。企業(yè)為了促進(jìn)自身的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)發(fā)展的目標(biāo)，需要借助創(chuàng)新的手段才能提高自己在市場(chǎng)中的地位。因此企業(yè)吸納創(chuàng)新型人才，才能逐漸實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新的目標(biāo)。而當(dāng)前社會(huì)中的人才，隨著自身素質(zhì)的不斷提高，在求職的過(guò)程中對(duì)企業(yè)有了更高的要求，在就業(yè)的同時(shí)也會(huì)有更多的情感和物質(zhì)需求，企業(yè)如果仍然采用剛性管理的模式，則不利于留住人才。因此采用柔性管理的方式進(jìn)行企業(yè)的經(jīng)濟(jì)管理，是大勢(shì)所趨，是時(shí)代發(fā)展的需求，也是企業(yè)發(fā)展的需求。

1.2.2 催化劑的表征

掃描電鏡工作條件：SEM測(cè)試在Hitachi S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。SEM顯微結(jié)構(gòu)觀測(cè)前，試樣應(yīng)在真空中噴金2-3 min。

TG-DSC工作條件：升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為室溫至1000℃，氣體氛圍為N2。

1.3 異丁醛的合成

以甲醇、乙醇原料投入體積比為3：2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)確量取甲醇12 mL、乙醇8 mL，將二者裝入干凈的50 mL蒸餾燒瓶中，催化劑用量分別為0.05、0.10、0.15 g，回流加熱1、2、3 h，且回流時(shí)保持溫度在260℃以上。待反應(yīng)完成后，停止加熱降至室溫，取1、2、3 h的試樣待測(cè)（此反應(yīng)雖在常壓下進(jìn)行，但反應(yīng)溫度較高，時(shí)間不足會(huì)影響產(chǎn)物的生成，因此要對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行考察。）

圖1 催化劑的制備流程

1.4 仲丁醇的氧化

準(zhǔn)確量取仲丁醇8 mL，將其裝入20 mL潔凈的試管中，向其中加入2 mL，3 mol·L-1的稀硫酸，催化劑用量分別為0.05、0.1、0.15 g，反應(yīng)過(guò)程中取1、2、3 h的試樣待測(cè)。

1.5 產(chǎn)物的表征

紅外光譜檢測(cè)條件：采用尼高力-380型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描次數(shù)：32次，分辨率：4。

檢測(cè)目的：以紅外吸收峰確定官能團(tuán)，從而推斷出產(chǎn)物。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征結(jié)果

圖2為樣品1放大600、2000、5000、20000倍的掃描電鏡圖。由圖2a可以看出樣品1表面有很多孔隙，由圖2d可以看出樣品1表面呈多孔蜂窩狀，孔徑分布范圍100-1000 nm，并且孔徑分布比較均勻，具有較大的比表面積，能夠用于催化領(lǐng)域。

圖3為樣品1的TG-DSC圖，從圖3可以看出，樣品在100℃有失重現(xiàn)象，這是由于樣品在存放過(guò)程中吸了水，在100℃以下發(fā)生失水現(xiàn)象，樣品在100℃-1000℃內(nèi)幾乎不發(fā)生質(zhì)量變化，說(shuō)明催化劑耐熱性良好，適合高溫反應(yīng)。

圖2 催化劑掃描電鏡圖

圖3 TG-DSC

2.2 甲醇乙醇一步合成異丁醛

表3為異丁醛紅外吸收峰相關(guān)信息。

表3 異丁醛紅外吸收峰相關(guān)信息

甲醇與乙醇一步合成異丁醛反應(yīng)較為復(fù)雜，涉及脫氫、縮合和脫水等復(fù)雜的步驟。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中有乙醛生成，而且其選擇性變化與異丁醛選擇性相反。因此，乙醛可能是生成異丁醛的中間產(chǎn)物。根據(jù)上述結(jié)果，推測(cè)異丁醛合成反應(yīng)途徑為[9-10]：

反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可知：甲醇乙醇氧化反應(yīng)產(chǎn)物的紅外吸收峰與原料相比，在1653 cm-1處有峰，表明有-C=O存在，在1380 cm-1的峰證明有異丙基的存在，在2960 cm-1處的峰代表醛的-C-H吸收峰，因此可能有產(chǎn)物異丁醛的生成。2125 cm-1處的峰是由于生成的醛部分轉(zhuǎn)化為烯醇式導(dǎo)致的，3443 cm-1處的峰是因?yàn)榛旌袭a(chǎn)物中有未反應(yīng)完的原料醇。

圖4 2 h甲醇與乙醇氧化產(chǎn)物的紅外譜圖

2.3 仲丁醇的氧化

表4為丁酮紅外吸收峰相關(guān)信息。

表4 丁酮紅外吸收峰相關(guān)信息

反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，仲丁醇氧化反應(yīng)產(chǎn)物的紅外吸收峰與原料相比在1718 cm-1處有吸收峰，表明有-C=O的存在。3440 cm-1處的峰位是羥基的特征吸收峰，它是由于混合產(chǎn)物中有未反應(yīng)完的原料醇，而在2960 cm-1處的峰代表產(chǎn)物丁酮中的飽和碳?xì)滏I。因?yàn)榇水a(chǎn)物的紅外譜圖和丁酮的標(biāo)準(zhǔn)譜圖及其相似，因此此反應(yīng)有產(chǎn)物丁酮生成。

圖5 2 h仲丁醇氧化產(chǎn)物的紅外譜圖

3 結(jié)論

在反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，甲醇12 mL、乙醇8 mL，催化劑用量在0.1 g左右（催化劑用量在小范圍內(nèi)的變化并不會(huì)影響目標(biāo)產(chǎn)物的生成）的條件下，有異丁醛生成。在室溫密封條件下，反應(yīng)時(shí)間2 h，仲丁醇用量為8 mL，3 mol·L-1稀硫酸用量2 mL，催化劑用量在0.1 g左右的條件下，有丁酮生成。負(fù)載型SiO2氣凝膠鉬尾礦金屬催化劑對(duì)甲醇與乙醇一步合成異丁醛、仲丁醇的氧化兩個(gè)反應(yīng)均具有催化活性。本研究不僅開發(fā)了低能耗，高性能的催化劑，還為尾礦綜合利用開辟了新的途徑。

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（責(zé)任編輯：張國(guó)春）

Application Research of Aerogel Load Molybdenum Tailings Catalyst

WANG Xiang-ting,LI Qian
(College of Chemical Engineering and Modern Material/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo 726000,Shaanxi)

Using Shangluo's rich resources of molybdenum tailings as raw materials,and combined with hydrophilic silica aerogel made of aerogel molybdenum tailings catalyst,thus inspect the catalyst's activity of methanol and ethanol step synthesis of isobutyl aldehyde,sec-butyl alcohol oxidation in this two reactions.This experiment through the following two aspects carries on the investigation of catalyst activity：the one is to change the dosage of catalyst,the other is to change the reaction time,and then use Fourier transform infrared spectrometer analysis the products.the results show that the methanol and ethanol step synthesis of isobutyl aldehyde reaction has aldehyde absorption peak in two hours;secbutyl alcohol oxidation reaction has carbonyl absorption peak in two hours.It shows that the catalysts to these two reactions have some activity.

silica aerogel;molybdenum tailing;isobutyl aldehyde;butanone

TD954

：A

：1674-0033（2014）06-0044-04

10.13440/j.slxy.1674-0033.2014.06.013

2014-10-12

商洛學(xué)院科研基金項(xiàng)目（13SKY007）

王香婷，女，陜西臨潼人，碩士，講師