王赫,馮金輝,趙岳,李微,趙彥民
(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300384)
裂解硒技術(shù)及在CIGS薄膜太陽(yáng)電池中的應(yīng)用
王赫,馮金輝,趙岳,李微,趙彥民
(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300384)
普通Se源提供的硒蒸氣主要由活性較低的Se 大原子團(tuán)構(gòu)成(≥4),這不利于生長(zhǎng)高質(zhì)量的CIGS薄膜。理論計(jì)算表明,等離子體裂解Se蒸氣技術(shù)和熱裂解Se蒸氣技術(shù)均可以提供足夠的能量使Se大原子團(tuán)裂解為高活性的Se2或Se。實(shí)驗(yàn)證明,裂解Se技術(shù)顯著降低了CIGS薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中Se原料的使用量。高化學(xué)活性的硒蒸氣使生長(zhǎng)CIGS薄膜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程發(fā)生變化,顯著改善了低溫沉積CIGS薄膜性質(zhì),在一定程度上提高了相應(yīng)的電池性能。因此,裂解Se蒸氣技術(shù)在聚酰亞胺(PI)襯底CIGS薄膜太陽(yáng)電池的研究及組件產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
裂解Se技術(shù);CIGS薄膜;Se原料的消耗量;低溫沉積
CIGS薄膜太陽(yáng)電池具有質(zhì)量比功率高、穩(wěn)定性好、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用空間。目前,多元共蒸發(fā)工藝和濺射金屬預(yù)置層后硒化工藝是沉積高質(zhì)量的CIGS薄膜的主要技術(shù)路線[1-2]。然而,對(duì)于大面積CIGS電池組件的產(chǎn)業(yè)化來(lái)說(shuō),這兩種工藝的缺點(diǎn)之一是Se的消耗量很大,這將導(dǎo)致產(chǎn)品的成本增加和真空沉積系統(tǒng)維護(hù)頻率的升高。
使用裂解Se源可以顯著減少電池組件生產(chǎn)過(guò)程中Se原料的消耗量(約為普通Se源Se原料消耗量的1/10),降低生產(chǎn)成本[3]。裂解Se源的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是提供小原子團(tuán)的Se蒸氣,它與金屬元素反應(yīng)的活化能更低,促進(jìn)CIGS薄膜的生長(zhǎng)和元素之間的互擴(kuò)散[4-5]。特別是對(duì)于低溫沉積工藝,使用裂解Se源可以明顯改善CIGS薄膜的光、電特性和相應(yīng)的器件性能[6]。因此,將裂解Se源應(yīng)用于包括柔性襯底在內(nèi)的CIGS薄膜電池組件的產(chǎn)業(yè)化是很有意義的。本文從理論上闡述了Se原子團(tuán)裂解的可行性,介紹了各種裂解Se源技術(shù)在沉積CIGS薄膜工藝中的應(yīng)用。
普通Se源蒸發(fā)出來(lái)的硒蒸氣是由各種不同大小的Se原子團(tuán)組成的,值越小,Se的化學(xué)活性越高[7]。在一定的溫度和壓強(qiáng)下,飽和硒蒸氣中各種Se原子團(tuán)之間的比例達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。如果硒蒸氣從外界獲得能量(加熱或輝光放電),硒蒸氣系統(tǒng)的焓將發(fā)生變化,不同大小的Se 原子團(tuán)比例也將改變。
在各種裂解Se源系統(tǒng)中,硒蒸氣的壓強(qiáng)和真空腔室的工作氣壓是不變的,用于等離子輝光的惰性氣體流量也是恒定的,因此,Se 原子團(tuán)的裂解是在等壓過(guò)程中完成的。根據(jù)佛羅里達(dá)大學(xué)Chang C-H博士給出的Se(2≤≤8)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和定壓比熱容[7],使用熱力學(xué)公式得到一定溫度下Se(2≤≤8)焓的表達(dá)式:
圖1顯示了部分Se大原子團(tuán)裂解為小原子團(tuán)所需能量與裂解區(qū)域溫度之間的關(guān)系。Se(>4)大原子團(tuán)裂解為Se5、Se6等稍小一些的原子團(tuán)所需能量很小,但要裂解為Se2等高活性硒蒸氣則需要更多的能量,例如Se6直接裂解為Se2需要約3 eV的能量,Se5裂解為Se2需要約2.1 eV的能量??紤]等離子體輝光裂解硒蒸氣,惰性氣體(一般是氬氣)輝光產(chǎn)生的能量一般大于10 eV,遠(yuǎn)高于大原子團(tuán)裂解的能量閾值。
表1 Sen(2≤n≤8)的焓H(T)與溫度T的函數(shù)關(guān)系
圖1原子團(tuán)的裂解能量與裂解區(qū)域溫度之間的關(guān)系
圖2 不同溫度的硒蒸氣中各硒組分的摩爾分?jǐn)?shù)
因此,對(duì)傳統(tǒng)Se源蒸發(fā)出來(lái)的飽和硒蒸氣施加能量,如將硒蒸氣通過(guò)高溫區(qū)域,或者等離子體輝光區(qū)域,可以將大原子團(tuán)簇裂解為Se2等小原子團(tuán),降低其與金屬元素化合形成CIGS薄膜的反應(yīng)活化能,提高薄膜的生長(zhǎng)速率和結(jié)晶質(zhì)量。
蒸氣
等離子體裂解Se蒸氣技術(shù)廣泛應(yīng)用于CIGS薄膜的沉積工藝中。1993年,Takuro I在一項(xiàng)專利中提出了等離子體輔助硒化技術(shù)。它是將氫氣和Se蒸氣通入等離子體輝光區(qū)域進(jìn)行裂解,在較低的襯底溫度下進(jìn)行Cu-In金屬預(yù)置層硒化處理。該技術(shù)避免使用有毒的H2Se氣體,解決了Se 大原子團(tuán)活性低、向薄膜內(nèi)部擴(kuò)散困難的問(wèn)題,顯著改善了CIS薄膜太陽(yáng)電池的性能[8]。
美國(guó)科羅拉多礦業(yè)學(xué)院(CSM)的Repin I等使用感性耦合等離子體(ICP)裂解Se 蒸氣,硒化制備CIGS薄膜[9-10],如圖3所示。由氬氣和Se 蒸氣組成的混合氣體通過(guò)80 W的ICP區(qū)域后,光發(fā)射譜(OES)的檢測(cè)結(jié)果顯示,在襯底表面參與硒化反應(yīng)的Se 蒸氣都是Se2這樣的二聚體。Repin I認(rèn)為ICP將Sen蒸氣裂解為Se單原子,而后又合成Se2,使Sen蒸氣與Cu-In-Ga金屬預(yù)置層的反應(yīng)更加充分,降低了硒化處理所需要的襯底溫度。然而,最終得到的CIGS薄膜太陽(yáng)電池性能并沒(méi)有明顯提高??赡茉蚴堑入x子體轟擊造成吸收層表面缺陷增多,導(dǎo)致pn異質(zhì)結(jié)性能惡化[10]。因此,在使用等離子體裂解Se源沉積CIGS薄膜的過(guò)程中,最好使襯底與等離子體區(qū)保持一定的距離。
圖3Ar+H2S與Se蒸汽ICP輔助硒化制備CIGS薄膜裝置示意圖
日本國(guó)家先進(jìn)工業(yè)科技研究所(AIST)的Ishzuka S等將射頻等離子體裂解Se技術(shù)應(yīng)用于共蒸發(fā)三步法工藝,如圖4所示。普通Se源蒸發(fā)的蒸氣通過(guò)射頻等離子體區(qū)域,裂解功率為100~200 W蒸氣中的大原團(tuán)通過(guò)與等離子體碰撞獲得能量,裂解為具有較高化學(xué)活性的小分子,從而促進(jìn)了相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)證實(shí),使用射頻等離子體裂解Se技術(shù)可將工藝過(guò)程中硒原料的使用量降低到普通Se蒸發(fā)源用料的8%~20%[11]。
圖4 使用射頻等離子體裂解Se源生長(zhǎng)CIGS薄膜的示意圖
Ishzuka S等系統(tǒng)研究了在不同的襯底溫度下(450~550℃),射頻裂解硒蒸氣對(duì)CIGS薄膜結(jié)構(gòu)、成分分布以及相應(yīng)太陽(yáng)電池性能的影響[12]。研究發(fā)現(xiàn),相比于普通Se蒸發(fā)源,射頻等離子體裂解Se源制備的CIGS薄膜更加致密、具有光滑的表面和更大的晶粒尺寸。特別是對(duì)于低溫蒸發(fā)工藝(襯底溫度低于500℃)而言,等離子體裂解Se技術(shù)對(duì)CIGS薄膜結(jié)晶質(zhì)量的改善更為顯著[5],如圖5所示。這歸因于生長(zhǎng)CIGS薄膜的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程發(fā)生了變化。等離子體裂解提高了蒸氣的化學(xué)活性,其在薄膜表面的遷移能力增強(qiáng),與金屬元素化合反應(yīng)的速率增加,從而促進(jìn)了CIGS薄膜的晶體生長(zhǎng),相應(yīng)的電池性能也有一定程度的提高。Ishzuka S等使用射頻等離子體裂解Se技術(shù),在襯底溫度為400℃的條件下制備的CIGS薄膜太陽(yáng)電池效率達(dá)到14.1%,比普通Se源制備的電池效率提高了10%;襯底溫度為500℃時(shí)制備的CIGS薄膜電池組件的效率達(dá)到15%(組件的有效面積為76.5 cm2)[5,12]。
圖5 分別使用普通Se源(a)和射頻等離子體裂解Se源(b)沉積的CIGS薄膜的表面形貌,沉積薄膜時(shí)的襯底溫度均為450℃
然而,當(dāng)襯底溫度高于500℃時(shí),與使用普通蒸發(fā)Se源相比,等離子體裂解Se技術(shù)對(duì)CIGS薄膜性質(zhì)及太陽(yáng)電池性能的改善是很微小的,在某些情況下,電池性能甚至?xí)档?。這主要?dú)w結(jié)于三方面原因:第一,襯底溫度較高時(shí),蒸發(fā)沉積的原子獲得足夠的能量,具有較強(qiáng)的遷移能力,不使用裂解Se技術(shù)同樣可以得到高結(jié)晶質(zhì)量的吸收層,最高效率的CIGS薄膜太陽(yáng)電池就是基于普通硒源制備出來(lái)的[13]。第二,CIGS薄膜完成生長(zhǎng)后,等離子體裂解Se源不能維持蒸發(fā)腔室內(nèi)的Se氣壓,較高的襯底溫度使Se元素從薄膜表面脫附的幾率增大,導(dǎo)致吸收層中Se空位缺陷的濃度增加;而普通Se蒸發(fā)源關(guān)閉后,加熱的坩堝仍然蒸發(fā)出一定量的硒蒸氣,抑制了吸收層中Se元素的脫附。第三蒸氣的化學(xué)活性與裂解Se功率成正比,然而較高的裂解功率使吸收層受到離子轟擊,導(dǎo)致各種本征缺陷濃度升高。Ishzuka S等通過(guò)分析CIGS薄膜的光致發(fā)光圖譜(PL)發(fā)現(xiàn),隨著裂解功率的升高,CIGS薄膜內(nèi)本征缺陷濃度增加,這些缺陷是抑制電池性能提高的主要因素[11]。
通過(guò)優(yōu)化射頻等離子體裂解Se技術(shù),可以顯著降低CIGS薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中Se原料的使用量,同時(shí)在一定程度上改善低溫蒸發(fā)工藝沉積CIGS薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和電池性能,因此,該技術(shù)在聚酰亞胺(PI)襯底CIGS薄膜電池研制及組件產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。
圖6 不同裂解溫度下低溫沉積的PI襯底CIGS薄膜的XRD圖譜
熱裂解Se源的缺點(diǎn)是裂解加熱裝置的使用壽命較短。為了改善低溫沉積CIGS薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,Se蒸氣的熱裂解溫度一般在500℃以上,此時(shí)產(chǎn)生的化學(xué)活性較高的Se2會(huì)腐蝕加熱裝置。
在等離子體裂解Se源系統(tǒng)中增加熱裂解區(qū)域,可以降低等離子體輝光功率,減少其對(duì)襯底的轟擊作用。這是因?yàn)闊崃呀鈪^(qū)域降低了Se原子團(tuán)裂解的能量閾值,同時(shí)使裂解后的Se
蒸氣在向襯底輸運(yùn)的過(guò)程中不會(huì)重新凝結(jié)成大原子團(tuán)。加熱區(qū)域的溫度一般為300~400℃即可[17],此溫度下硒蒸氣對(duì)系統(tǒng)的腐蝕作用會(huì)小很多。
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Craked selenium applied to CIGS thin film solar cell
WANG He,FENG Jin-hui,ZHAO Yue,LI Wei,ZHAO Yan-min
Selenium vapor from a conventional evaporative Se source consisted of largemolecular chains of Se such as Se (≥4)with low chemical activity,which was unfavorable for depositinghigh quality CIGS films.It was substantiated by the results of theoretical calculation that cracked selenium technique based on the rf-plasma and/orhigh temperatureheatingmethods both provided enough energy for producing Se2and/or Se withhigh chemical activity.Experiment results indicate that a CIGS growth technique which utilizes the cracked selenium source led to a significant reduction in amount of Sematerial used.Furthermore,the growth kinetics of CIGS film wasmodified by thehigher reactivity of the active Se-species.The properties of CIGS absorbers deposited at low temperature and solar cell efficiencies were enhanced.Therefore,cracked selenium was a promising technique available for the industrialization of flexible CIGS thin film solar cell andmodules on polyimide foils.
cracked selenium technique;CIGS film;the consumption of Se;deposition at low temperature
TM 914
A
1002-087 X(2014)10-1961-04
2014-05-22
王赫(1983—),男,天津市人,工程師,工學(xué)博士,主要研究方向?yàn)榛衔锇雽?dǎo)體薄膜材料及太陽(yáng)電池。