鄧興波，陳 敏，劉昌嶺，任宏波，莊新國

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)資源學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.國家海洋局第三海洋研究所，福建 廈門 361005；

3.國土資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

硫酸根含量是天然氣水合物孔隙水中重要的參數(shù)之一。線性的、陡的硫酸鹽梯度以及淺的硫酸鹽-甲烷界面都被認(rèn)為是天然氣水合物可能存在的標(biāo)志[1-3]。硫酸根與水合物的賦存關(guān)系已成為天然氣水合物地球化學(xué)異常研究的重要組成部分。目前天然孔隙水樣品和模擬天然氣水合物地球化學(xué)異常的實(shí)驗(yàn)樣品均通過間接的方法獲取硫酸根含量[4-5]，能實(shí)現(xiàn)直接檢測(cè)的測(cè)試技術(shù)鮮有報(bào)道。為了更深入地了解硫酸根濃度異常產(chǎn)生的原因和機(jī)制，建立一種在線、原位和高靈敏度的測(cè)試技術(shù)成為天然氣水合物研究中亟待解決的問題。

目前測(cè)定海水中硫酸根的含量最常用的方法為離子色譜法[6]，它具有靈敏、準(zhǔn)確、分析速度快和多種離子同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[7-10]。由于水合物形成過程中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的排鹽效應(yīng)，使其周圍孔隙水的離子濃度不斷提高[11]，尤其充斥著大量的氯離子，離子色譜法在測(cè)試前需對(duì)海水樣品進(jìn)行稀釋、過濾[12]，破壞了原始樣品，難以滿足天然氣水合物模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)海水樣品的測(cè)試要求。拉曼光譜技術(shù)作為一種定量-半定量的分析手段，能夠?qū)崿F(xiàn)原位、無損定量測(cè)試[13-14]。國際上有學(xué)者率先利用拉曼探針實(shí)現(xiàn)了對(duì)海水中硫酸根濃度的測(cè)定，獲得了較低的檢出限[15]。目前也有不少學(xué)者利用激光拉曼光譜法定量分析流體包裹體和鹽水體系中硫酸根的含量，該方法是可行的[16-17]。本文在自行設(shè)計(jì)的天然氣水合物離子參數(shù)實(shí)時(shí)檢測(cè)裝置上，建立海水中硫酸根的激光拉曼光譜定量測(cè)定方法，通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M海洋環(huán)境中天然氣水合物的形成過程，嘗試在線測(cè)定其形成過程中硫酸根的濃度變化，探討硫酸根離子與水合物之間的賦存關(guān)系。

1 天然氣水合物實(shí)時(shí)檢測(cè)裝置

天然氣水合物離子參數(shù)實(shí)時(shí)檢測(cè)裝置由本課題組研制，用于模擬海洋環(huán)境下(高壓、低溫)天然氣水合物的生成和分解過程，通過與激光拉曼光譜儀的聯(lián)機(jī)進(jìn)行離子參數(shù)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。組成為反應(yīng)釜系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(見圖1)。反應(yīng)釜容積1000 cm3，可承受最大壓力為20 MPa；恒溫控制系統(tǒng)可為反應(yīng)釜提供-10～20℃環(huán)境溫度，控溫精度±0.1℃。該裝置的核心技術(shù)在于其獨(dú)特的耐高壓透明腔(外徑0.96 cm，內(nèi)徑0.70 cm)，可在不影響反應(yīng)釜內(nèi)部反應(yīng)環(huán)境的基礎(chǔ)上進(jìn)行拆卸，實(shí)現(xiàn)激光拉曼光譜儀的實(shí)時(shí)檢測(cè)。

圖1 天然氣水合物模擬實(shí)驗(yàn)離子參數(shù)實(shí)時(shí)檢測(cè)裝置

2 拉曼光譜分析

2.1 儀器及工作條件

in Via型共聚焦顯微激光拉曼光譜儀(英國Reni shaw公司)，配備Leica高性能顯微鏡，儀器參數(shù)詳見表1。工作環(huán)境：室溫25℃，濕度35%。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液與材料

實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。用分析純硫酸鉀和去離子水分別配制2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、70.0 g/L共11種不同濃度的硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表1 拉曼光譜儀器工作條件

實(shí)驗(yàn)用氣體為高純甲烷，純度為99.99%。

使用天然海水作為反應(yīng)溶液，采自青島第二海水浴場(chǎng)附近海域海水。

2.3 分析測(cè)試方法

樣品測(cè)定前，先用單晶硅(520 cm-1)對(duì)顯微激光拉曼光譜儀進(jìn)行校正。

硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)試：為獲取硫酸根濃度與其拉曼光譜參數(shù)的關(guān)系，需對(duì)不同濃度的硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液在常溫常壓下進(jìn)行拉曼測(cè)試。將樣品裝滿耐高壓透明腔中，每個(gè)樣品測(cè)試5次，如圖2所示。

圖2 高壓透明腔內(nèi)液相樣品的激光拉曼光譜測(cè)試

天然氣水合物-水體系的在線測(cè)試：實(shí)驗(yàn)通過圖1裝置模擬天然氣水合物形成過程。將500 mL海水加入反應(yīng)釜中，環(huán)境(水浴)溫度設(shè)定2.0℃，加入甲烷氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到8.0 MPa左右，開始水合物的形成過程。當(dāng)壓力每改變0.3～0.5 MPa時(shí)，通過手動(dòng)泵將釜內(nèi)的液體導(dǎo)入耐高壓透明腔中進(jìn)行取樣，再將其取下，即可對(duì)液相樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試3次。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫酸鉀的拉曼圖譜

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

圖3 不同濃度的K2SO4溶液拉曼光譜圖(1.0×105 Pa，25℃)

在相同的工作條件下，以信噪比值在2～3內(nèi)測(cè)得的最低濃度計(jì)算方法檢出限。分別對(duì)0.5 g/L硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液進(jìn)行3次的光譜累積，測(cè)得硫酸根的信號(hào)之比(信噪比)為2.1，因此計(jì)算出檢出限為0.2 g/L(約238 μg/mL)；Dubessy等[15]利用拉曼探針獲得硫酸根的檢出限為0.002 mol/kg水(約220 μg/mL)，本方法獲得的檢出限比文獻(xiàn)中稍高，但完全能夠滿足樣品的分析測(cè)定要求。

3.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

表2 方法精密度實(shí)驗(yàn)

通過對(duì)實(shí)際樣品的標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)考察方法的準(zhǔn)確度。稱取0.0500、0.1000、0.1500 g的K2SO4(固體)，分別加入3份50 mL原海水樣品中進(jìn)行溶解，配制成3種不同濃度的待測(cè)溶液，每個(gè)樣品測(cè)定3次，詳細(xì)結(jié)果見表3。方法的平均回收率為102.1%～123.8%，RSD為3.6%～23.6%，該方法可用于海水中硫酸根含量的測(cè)定。

表3 方法回收率

3.4 溫壓影響

由于標(biāo)準(zhǔn)曲線是在常溫常壓下建立的，而水合物-水體系中的液相樣品處于低溫高壓環(huán)境，為了消除溫度和壓力對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，通過配制5.0 g/L硫酸鉀溶液，依靠圖1的裝置進(jìn)行降溫和加壓實(shí)驗(yàn)，先后在不同條件下進(jìn)行測(cè)試，詳細(xì)結(jié)果見表4及表5。表4為在同一壓力(常壓)下對(duì)樣品的測(cè)試結(jié)果，可以看出，溫度對(duì)測(cè)定濃度影響不明顯，測(cè)試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，說明標(biāo)準(zhǔn)曲線適用于低溫環(huán)境下的測(cè)試。

表5為在同一溫度不同壓力下對(duì)樣品的測(cè)試結(jié)果。為避免在加壓的過程中有水合物的生成，進(jìn)而造成液相樣品濃度的變化，因此設(shè)定水浴溫度為5℃。從表5可以看出，壓力對(duì)測(cè)定濃度影響不明顯，測(cè)試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，說明標(biāo)準(zhǔn)曲線適用于高壓環(huán)境下的測(cè)試。

表4 不同溫度下K2SO4溶液濃度

表5 不同壓力下K2SO4溶液濃度

4 方法在模擬水合物形成過程中的應(yīng)用

經(jīng)過檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線即可用于實(shí)驗(yàn)室模擬天然氣水合物形成過程中硫酸根濃度的測(cè)定，利用激光拉曼光譜法，樣品在測(cè)試過程中保持了反應(yīng)釜內(nèi)的溫壓環(huán)境，測(cè)試后的溶液能夠返回原來的反應(yīng)體系，避免了離子色譜法因取液測(cè)試而改變體系內(nèi)溶液的體積，真正實(shí)現(xiàn)了無損在線檢測(cè)。

按2.3節(jié)測(cè)試方法對(duì)天然氣水合物-水體系中的硫酸根進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖4，實(shí)線為拉曼光譜測(cè)定的含量，虛線為理論計(jì)算的含量。計(jì)算值是假設(shè)在生成水合物的過程中，硫酸鹽全部進(jìn)入液相的情況下，通過反應(yīng)釜內(nèi)甲烷的耗氣量求得液相中硫酸根的含量。由于本文實(shí)驗(yàn)缺少微生物的作用，沒有出現(xiàn)常見的沉積物孔隙水中硫酸鹽與甲烷的化學(xué)反應(yīng)[18-19]，因此整個(gè)反應(yīng)體系中沒有硫酸鹽的虧損。

圖4 實(shí)驗(yàn)過程中硫酸根濃度的變化

由圖4可以看出，測(cè)試結(jié)果符合水合物在形成過程中的“排鹽效應(yīng)”，文獻(xiàn)報(bào)道，其產(chǎn)生的排鹽效應(yīng)主要取決于耗氣量[20]。測(cè)定值與計(jì)算值具有較好的一致性，說明水合物生成過程中的甲烷耗氣量與海水中硫酸根存在良好的正相關(guān)性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水合物-水體系中硫酸根濃度的在線定量測(cè)試。根據(jù)前人研究，天然氣水合物形成過程可以劃分為溶解、誘導(dǎo)和成長三個(gè)連續(xù)過程[21-22]。圖中的硫酸根含量明顯呈階梯狀增高，這是因?yàn)樗衔锏男纬刹⒉皇且粴夂浅?，而是?jīng)歷氣體溶解-成核-生長反復(fù)進(jìn)行的過程，直至整個(gè)反應(yīng)體系達(dá)到平衡。

5 結(jié)語

本文建立了激光拉曼光譜定量測(cè)定海水中硫酸根的方法，該方法具有高效、方便、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，并且適用于高壓低溫環(huán)境下海水中硫酸根含量的測(cè)定。研究表明樣品在耐高壓透明腔中測(cè)試，保持了反應(yīng)體系的低溫、高壓環(huán)境，并且樣品能再回到原反應(yīng)體系中，未改變體系溶液的體積，實(shí)現(xiàn)了在封閉體系下進(jìn)行實(shí)時(shí)在線測(cè)試，與離子色譜法相比，最大的特點(diǎn)就是能夠?qū)悠返姆瞧茐男栽诰€測(cè)試，方便快捷。

將激光拉曼光譜法成功地運(yùn)用于天然氣水合物-水體系中硫酸根的在線定量測(cè)定，結(jié)果令人滿意。通過對(duì)天然氣水合物形成過程中硫酸根濃度變化的分析發(fā)現(xiàn)，由于水合物的排鹽效應(yīng)，硫酸根含量明顯呈階梯狀增高，水合物的形成是一個(gè)氣體溶解-成核-生長反復(fù)進(jìn)行的過程，直至整個(gè)反應(yīng)體系達(dá)到平衡，為進(jìn)一步揭示水合物的形成機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。

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