朱園園，邱海鷗，杜 永，湯志勇，帥 琴，宋虎躍

(1.武漢地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，湖北 武漢 430205；

2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；

3.十堰市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,湖北 十堰 442000；

4.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

海相碳酸鹽碳同位素(δ13C)組成可以有效地恢復(fù)地質(zhì)歷史時(shí)期海水的碳同位素組成，在古海洋碳循環(huán)[1-3]、古氣候[4-5]和地層對比[6-10]中發(fā)揮著極為重要的作用。由于碳酸鹽氧同位素(δ18O)容易受到后期水巖交換和成巖作用的影響，因此不能夠準(zhǔn)確代表古海水的原始信息[11]，但其變化趨勢在一定程度上可以指示古氣候的變化情況。例如，一些碳酸鹽殼體的生物化石可以有效地恢復(fù)古水溫的變化情況[12-13]。因此，建立可靠的碳酸鹽碳氧同位素分析方法對上述研究領(lǐng)域非常重要。

碳酸鹽碳氧同位素分析中的制樣過程是將碳酸根以二氧化碳的形式提取出來，利用氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀對碳氧同位素組成進(jìn)行測定。不同的制樣方法對樣品性質(zhì)、樣品量的要求不同，分析結(jié)果的精度也各有差異。因此，制樣方法在碳酸鹽碳氧同位素的分析測試中十分重要。目前碳酸鹽碳氧同位素的制樣方法包括：元素分析儀燃燒法[14-15]、激光熔蝕法[16-18]和磷酸分解法。由于前兩種方法存在一定的局限性，當(dāng)前測定碳酸鹽δ13C、δ18O的制樣方法以磷酸分解法為主。磷酸分解制樣法可分為：傳統(tǒng)離線法制備CO2，經(jīng)雙路進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀分析測定[19]和在線制備CO2與連續(xù)流氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀聯(lián)用[20](如GasBench-MAT253、MultiPrep-IsoPrime Ⅱ)。傳統(tǒng)的磷酸分解法制樣耗時(shí)樣品和磷酸消耗量大[20]，易引入人為誤差[21]。因此，不能滿足當(dāng)前研究人員對微區(qū)、微量碳氧同位素的分析測試需求。GasBench Ⅱ技術(shù)需樣量小(100～400 μg)，可以自動完成排空、加酸、氣體采集、分離等步驟，之后用質(zhì)譜儀進(jìn)行碳氧同位素測定。利用微鉆對樣品進(jìn)行原位采樣，可以實(shí)現(xiàn)碳酸鹽巖微區(qū)、微量碳氧同位素的分析測試。目前，GasBench Ⅱ-MAT253連續(xù)流質(zhì)譜儀聯(lián)用(GasBench Ⅱ-IRMS)測定碳酸鹽巖的δ13C、δ18O同位素組成已被廣泛應(yīng)用。

已有研究認(rèn)為，在GasBenchⅡ-IRMS分析中，不同的實(shí)驗(yàn)條件直接影響著分析δ13C、δ18O同位素測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。例如，杜廣鵬等[22]和Paul等[23]研究了頂空進(jìn)樣瓶的排空時(shí)間對δ13C、δ18O分析精密度和準(zhǔn)確性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)排空時(shí)間不足時(shí)，空氣會對樣品分析結(jié)果造成干擾。陶成等[21]分析了色譜分離溫度對測試結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)色譜柱柱溫在低溫范圍(40℃，65℃)對分析結(jié)果影響不大，當(dāng)柱溫為120℃時(shí)，空氣峰與CO2峰發(fā)生重疊，影響分析結(jié)果。Breitenbach等[24]和Paul等[25]分別考察了樣品質(zhì)量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對δ13C、δ18O同位素測試結(jié)果的影響，研究表明，樣品質(zhì)量過小會造成分析精密度下降；反應(yīng)溫度過低會導(dǎo)致酸泵進(jìn)樣針堵塞，同時(shí)也直接影響平衡時(shí)間的長短；反應(yīng)時(shí)間過短會導(dǎo)致同位素不能達(dá)到平衡狀態(tài)而影響分析結(jié)果。但是，這些研究都是針對單一或者某兩個(gè)實(shí)驗(yàn)條件對同位素分析結(jié)果的影響，并未對該聯(lián)用方法所涉及的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行逐一考察和優(yōu)化，因此不能為實(shí)驗(yàn)條件的選擇提供全面的參考信息。本文在前人工作的基礎(chǔ)上，利用GasBenchⅡ-MAT253聯(lián)用方法，選取2個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和1個(gè)實(shí)驗(yàn)室石筍標(biāo)樣作為研究對象，綜合考察頂空瓶排空時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和色譜分離溫度，以及同位素結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)歸一化方法對碳酸鹽巖δ13C、δ18O分析結(jié)果的影響，擬為今后優(yōu)化和選取合適的分析條件、獲得可靠的碳酸鹽巖δ13C和δ18O結(jié)果提供一定的科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

GasBenchⅡ前處理裝置(CTC Analytics，瑞士)：GC Combi PAL自動進(jìn)樣器，恒溫樣品盤，Poraplot Q色譜柱(30 m×0.32 mm)，酸泵，硼硅酸鹽反應(yīng)瓶(12 mL)，進(jìn)樣針和吹氣針。

Thermo FisherTMMAT253氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀：高靈敏電子轟擊離子源，ISODAT NT 2.0控制軟件。

高純He氣(純度優(yōu)于99.999%)，CO2參考?xì)?純度優(yōu)于99.995%)，正磷酸 99%分析級晶體EMSURE(Merck KGaA，德國)。

1.2 分析樣品

本文選取不同碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為研究對象進(jìn)行分析測試，包括國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04416(TB-1)、GBW 04417(TB-2)為，石筍標(biāo)樣為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品，均具有不同的碳氧同位素值。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取適量樣品于反應(yīng)瓶中，用帶硅膠隔墊的蓋子密封，通過排空針按順序依次排空反應(yīng)瓶中的空氣，消除其對δ13C、δ18O分析結(jié)果的影響。經(jīng)排空處理后，通過酸泵和酸針向反應(yīng)瓶中加入7滴磷酸(足量)，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，磷酸與碳酸鹽反應(yīng)釋放出的CO2在高純氦氣的帶動下在線除水，通過色譜柱與其他雜質(zhì)氣體分離；分離后的CO2直接進(jìn)入MAT253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行δ13C、δ18O測定。分析方法詳見文獻(xiàn)[20-22]。

2 實(shí)驗(yàn)條件的考察與優(yōu)化結(jié)果與討論

2.1 排空時(shí)間

采用GasBenchⅡ在線制樣時(shí)，利用頂空排氣針向反應(yīng)瓶中注入高純氦氣，排空反應(yīng)瓶中的空氣，從而消除空氣中CO2等氣體對測試結(jié)果的影響。排空時(shí)間的長短是影響分析測試結(jié)果的重要因素：時(shí)間過短，反應(yīng)瓶中殘余的空氣會對測試結(jié)果產(chǎn)生干擾[22- 23]；時(shí)間過長，一定程度上浪費(fèi)機(jī)時(shí)和載氣。

按1.3節(jié)的分析流程，挑取適量(約300 μg；保證樣品m/z=44的信號強(qiáng)度大于2000 mV，否則測量內(nèi)精度變差[24])國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)室標(biāo)樣(按TB-1—TB-2—石筍標(biāo)樣—TB-1—TB-2交叉順序放入恒溫樣品盤中，共8組)，以2 min和1 min為時(shí)間間隔設(shè)定排空時(shí)間依次為1、3、5、7、9、11、12、13 min，反應(yīng)溫度為72℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，色譜分離溫度為60℃。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表1)：當(dāng)排空時(shí)間為1～7 min時(shí)，在樣品峰之前出現(xiàn)Paul等[23]報(bào)道的空氣次級峰，次級峰的信號強(qiáng)度隨排空時(shí)間的增加逐漸減小。Paul等[23]指明有空氣次級峰存在的情況下，測試結(jié)果均不可靠。因此，該結(jié)果表明儀器使用手冊推薦的5 min排空時(shí)間[26]不能完全消除空氣干擾。當(dāng)排空時(shí)間大于9 min時(shí)，無明顯空氣次級峰，同位素值較穩(wěn)定。當(dāng)排空時(shí)間增加至12 min和13 min時(shí)，測試精密度進(jìn)一步提高。綜合考慮分析效率和氦氣的消耗量，選取12 min作為排空時(shí)間。

表1 不同排空時(shí)間下石筍標(biāo)樣的碳氧同位素組成

2.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是磷酸分解法制備CO2氣體的一個(gè)重要條件，磷酸與碳酸鹽反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快[25]，由于同位素分餾系數(shù)與溫度密切相關(guān)[27]，反應(yīng)過程中的溫度直接決定著分析結(jié)果的準(zhǔn)確性[28]。按2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)定排空時(shí)間為12 min，反應(yīng)時(shí)間為60 min，色譜分離溫度為60℃。Paul等[25]通過研究指出碳酸鹽與磷酸反應(yīng)溫度應(yīng)控制在50～90℃之內(nèi)，由于溫度較低，磷酸易凝固堵塞酸針，所以選擇的最低溫度為50℃，鋁制樣品盤可調(diào)的最高溫度為80℃。綜上，本文考察反應(yīng)溫度分別為50℃、60℃、72℃和80℃對同位素測試結(jié)果的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表2)：反應(yīng)溫度為50℃、60℃和72℃三組實(shí)驗(yàn)中δ13C測試精度略優(yōu)于反應(yīng)溫度為80℃的結(jié)果，該現(xiàn)象與Paul等[25]報(bào)道的結(jié)果一致。由此表明50～72℃范圍的溫度均為合適的反應(yīng)溫度。此外，實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)80℃可以造成反應(yīng)瓶的密封性變差。在保證測試精度相當(dāng)?shù)那闆r下，選擇較高的反應(yīng)溫度可以縮短反應(yīng)時(shí)間，因此選擇72℃作為反應(yīng)溫度。

表2 不同反應(yīng)溫度下石筍標(biāo)樣的碳氧同位素組成

2.3 反應(yīng)時(shí)間

磷酸與碳酸鹽在一定溫度下需要一定時(shí)間才能反應(yīng)完全，氣相-液相實(shí)現(xiàn)同位素平衡也需要一定時(shí)間[25]，同位素達(dá)到平衡后才能獲取準(zhǔn)確的測試結(jié)果。按2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)定排空時(shí)間為12 min，反應(yīng)溫度為72℃，色譜分離溫度為60℃。在常溫下(25℃)，碳酸鹽和磷酸需反應(yīng)24 h才能達(dá)到同位素平衡。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至50℃以上時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間可以縮短至1 h。根據(jù)參考文獻(xiàn)[25]，本文考察的反應(yīng)時(shí)間范圍為30～90 min，由于測量一個(gè)樣品需15 min，故設(shè)定反應(yīng)時(shí)間的增幅為15 min。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表3)，反應(yīng)時(shí)間在30～75 min范圍內(nèi)變化，同位素結(jié)果差異較小，分析精度較穩(wěn)定，這與Paul等[25]的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相吻合；反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，δ13C偏離其他4組實(shí)驗(yàn)結(jié)果約-0.2‰，而氧同位素?zé)o明顯差異，Tu等[29]也報(bào)道了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。不同碳酸鹽礦物與磷酸的反應(yīng)速率不同，鄭永飛等[27]提出了方解石、石灰石和菱鐵礦等的反應(yīng)溫度和所需時(shí)間，Paul等[25]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)碳酸鹽與磷酸反應(yīng)不徹底會導(dǎo)致結(jié)果發(fā)生偏離。綜合本文選取的石筍標(biāo)樣的物質(zhì)組成以及氣、液兩相同位素的平衡時(shí)間，選取儀器廠商推薦的60 min作為反應(yīng)時(shí)間。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間下石筍標(biāo)樣的碳氧同位素組成

2.4 色譜柱分離溫度

色譜柱溫度直接影響分離效能[30]，氦氣的黏度因色譜分離溫度的變化而改變，進(jìn)而影響流動相的分離效果，流動相的分離差異是導(dǎo)致同位素分餾的重要因素。按2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)定排空時(shí)間為12 min，反應(yīng)溫度為72℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，考察色譜分離溫度為45℃[22]、60℃[31]和70℃[20,32]對測試結(jié)果的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表4)，考察的3個(gè)色譜分離溫度均能保證空氣干擾峰(N2O)與CO2峰完全分離。色譜分離溫度為45℃和60℃時(shí)，測試結(jié)果基本一致，45℃條件下分析精度相對較差。并且，色譜分離溫度為45℃時(shí)，溫控顯示有±1℃的波動，可能是造成精度變差的原因。分離溫度為70℃時(shí)，δ13C分析結(jié)果發(fā)生一定偏離。因此，本文選取的色譜分離溫度為60℃。

表4 不同色譜分離溫度下石筍標(biāo)樣的碳氧同位素組成

3 同位素?cái)?shù)據(jù)的處理方法

通過以上實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化與選擇，為獲得碳酸鹽碳氧同位素可靠的分析結(jié)果提供了重要前提。同位素?cái)?shù)據(jù)歸一化處理方法也會對最終的同位素分析結(jié)果產(chǎn)生重要的影響[25]。因此，在確定最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件的前提下，選擇合適的同位素?cái)?shù)據(jù)歸一化方法是對分析結(jié)果的進(jìn)一步保證。同位素?cái)?shù)據(jù)的歸一化(標(biāo)準(zhǔn)化)是指將儀器計(jì)算的同位素原始數(shù)據(jù)(分析物相對參考?xì)獾耐凰刂?轉(zhuǎn)化為相對國際標(biāo)準(zhǔn)的同位素標(biāo)準(zhǔn)值[33-35]，以便進(jìn)行同位素結(jié)果對比。Paul等[34]認(rèn)為樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性在一定程度上取決于采用的歸一化方法。Finnigan GasBenchⅡ操作說明書[26]推薦使用單一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，但我們在工作中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)實(shí)際樣品同位素組成偏離標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較大時(shí)，會造成較大的校準(zhǔn)誤差[33-34]。本文在獲得近4000件實(shí)際樣品數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對比了單一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和雙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)線性校準(zhǔn)(即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值與測量值的線性方程)的計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)雙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)偏差小于單一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)偏差[33-34]。

4 結(jié)語

本文系統(tǒng)地考察了GasBenchⅡ-IRMS聯(lián)用方法中排空時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和色譜分離溫度對碳酸鹽碳氧同位素分析結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)排空時(shí)間過短，反應(yīng)瓶中殘留的空氣會對分析結(jié)果造成干擾；反應(yīng)溫度過低會導(dǎo)致酸針堵塞，過高會造成反應(yīng)瓶瓶蓋漏氣；反應(yīng)時(shí)間主要受反應(yīng)溫度控制；色譜分離溫度對分析結(jié)果有一定的影響。通過優(yōu)化分別選取12 min、72℃、60 min和60℃作為排空時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和色譜分離溫度。與現(xiàn)有的報(bào)道相比，本研究更加綜合全面地評估了各實(shí)驗(yàn)條件對碳酸鹽碳氧同位素分析結(jié)果的影響。此外，在獲得大量分析測試結(jié)果的基礎(chǔ)上，對同位素?cái)?shù)據(jù)的歸一化方法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)雙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)結(jié)果明顯優(yōu)于單標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

本研究為GasBenchⅡ- IRMS聯(lián)用技術(shù)中實(shí)驗(yàn)條件的選取提供了一定的參考，保證碳氧同位素測試結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。但是，本文主要對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究，未對不同性質(zhì)的實(shí)際樣品進(jìn)行考察。而實(shí)際樣品成分復(fù)雜且不均一，因此在開展實(shí)際工作中要根據(jù)樣品的性質(zhì)進(jìn)一步對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行考察。

5 參考文獻(xiàn)

[1] Kump L R,Arthur M A. Interpreting carbon-isotope excursions: Carbonates and organic matter[J].ChemicalGeology,1999,161:181-198.

[2] Song H,Tong J,Algeo T J,Horacek M,Qiu H,Song H,Tian L,Chen Z.Large verticalδ13CDICgradients in Early Triassic seas of the South China craton: Implications for oceanographic changes related to Siberian Traps volcanism[J].GlobalandPlanetaryChange,2013,105:7-20.

[3] Payne J L,Lehrmann D J,Wei J,Orchard M J,Schrag D P,Knoll A H.Large perturbations of the carbon cycle during recovery from the end-Permian extinction[J].Science,2004,305:506-509.

[4] Ling H,Feng H,Pan J,Jiang S,Chen Y,Chen X.Carbon isotope variation through the Neoproterozoic Doushantuo and Dengying Formations,South China: Implications for chemostratigraphy and paleoenvironmental change[J].Palaeogeography,Palaeoclimatology,Palaeoecology,2007,254:158-174.

[5] 嚴(yán)兆彬,郭福生,潘家永,郭國林,張?jiān)混o.碳酸鹽巖C,O,Sr同位素組成在古氣候、古海洋環(huán)境研究中的應(yīng)用[J].地質(zhì)找礦論叢,2005,20(1):53-56.

[6] Tong J,Zuo J,Chen Z.Early Triassic carbon isotope excursions from South China: Proxies for devastation and restoration of marine ecosystems following the end-Permian mass extinction[J].GeologicalJournal,2007,42:371-389.

[7] Zhou C,Xiao S.Ediacaranδ13C chemostratigraphy of South China[J].ChemicalGeology,2007,237:89-108.

[8] 左景勛,童金南,邱海鷗,趙來時(shí).巢湖地區(qū)早三疊世碳氧同位素地層對比及其古生態(tài)環(huán)境意義[J].地質(zhì)地球化學(xué),2003,31(3):26-33.

[9] 余光模,梁斌,鐘長洪,胡立,唐幀俊,任志棟.攀西寧南地區(qū)上震旦統(tǒng)燈影組麥地坪段 C,O同位素特征和震旦系/寒武系界線的劃分[J].地質(zhì)通報(bào),2010,29(6):901-906.

[10] Zhu M,Lu M,Zhang J,Zhao F,Li G,Yang A,Zhao X,Zhao M.Carbon isotope chemostratigraphy and sedimentary facies evolution of the Ediacaran Doushantuo Formation in western Hubei,South China[J].PrecambrianResearch,2013,225:7-28.

[11] 趙彥彥,鄭永飛.碳酸鹽沉積物的成巖作用[J].巖石學(xué)報(bào),2011,27(2):501-519.

[12] Korte C,Jones P J,Brand U,Mertmann D,Veizer J.Oxygen isotope values from high-latitudes: Clues for Permian sea-surface temperature gradients and Late Palaeozoic deglaciation[J].Palaeogeography,Palaeoclimatology,Palaeoecology,2008,269(1):1-16.

[13] Grossman E.Oxygen Isotope Stratigraphy[M]//Ogg G,Ogg S,eds.The Geologic Time Scale 2012.ElsevierPress,2012:181-206.

[14] 鄭永飛,龔冰,王崢榮,李一良,楊曉勇.巖石中碳同位素比值的EA-MS測定及其地球化學(xué)應(yīng)用[J].地質(zhì)論評,1999,45(5):529-538.

[15] Skrzypek G D P.δ13C analyses of calcium carbonate: Comparison between the GasBench and elemental analyzer techniques[J].RapidCommunicationsinMassSpectrometry,2006,20(19):2915-2920.

[16] 何道清. 碳酸鹽巖碳、氧同位素分析激光微取樣技術(shù)[J].西南石油學(xué)院學(xué)報(bào),2003,25(1):12-15.

[17] 羅平,蘇立萍,羅忠,崔京鋼,閆繼紅.激光顯微取樣技術(shù)在川東北飛仙關(guān)組鮞粒白云巖碳氧同位素特征研究中的應(yīng)用[J].地球化學(xué),2006,35(3):325-330.

[18] 高建飛,丁悌平.激光熔蝕微量氧同位素分析方法及其地質(zhì)應(yīng)用[J].地質(zhì)論評,2008,54(1):139-144.

[19] McCrea J M.On the isotopic chemistry of carbonates and a paleotemperature scale[J].TheJournalofChemicalPhysics,1950,18(6):849-857.

[20] Sp?tl C,Vennemann T W.Continuous-flow isotope ratio mass spectrometric analysis of carbonate minerals[J].RapidCommunicationsinMassSpectrometry,2003,17(9):1004-1006.

[21] 陶成,把立強(qiáng),李廣友,楊華敏.GasBench-IRMS在碳酸鹽巖δ13C和δ18O在線連續(xù)分析中的應(yīng)用[J].巖礦測試,2006,25(4):334-336.

[22] 杜廣鵬,王旭,張福松.GasBenchⅡ頂空瓶內(nèi)空氣背景對<100μg碳酸鹽中碳氧同位素在線測定的影響及校準(zhǔn)方法初探[J].巖礦測試,2010,29(6):631-638.

[23] Paul D,Skrzypek G.Flushing time and storage effects on the accuracy and precision of carbon and oxygen isotope ratios of sample using the GasBench Ⅱ technique[J].RapidCommunicationsinMassSpectrometry,2006,20(13):2033-2040.

[24] Breitenbach S F M,Bernasconi S M.Carbon and oxygen isotope analysis of small carbonate samples(20 to 100 μg) with a GasBench Ⅱ preparation device[J].RapidCommunicationsinMassSpectrometry,2011,25(13):1910-1914.

[25] Paul D,Skrzypek G.Assessment of carbonate phosp-horic acid analytical technique performed using GasBench Ⅱ in continuous flow isotope ratio mass spectrometry[J].InternationalJournalofMassSpectrometry,2007,262(3):180-186.

[26] Finnigan GasBenchⅡ Operating Manual(Revision A)[M].2004.

[27] 鄭永飛,陳江峰.穩(wěn)定同位素地球化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2000.

[28] 程紅光.四川龍門山地區(qū)泥盆紀(jì)腕足化石碳、氧同位素研究[D].北京：中國科學(xué)院研究生院,2006.

[29] Tu K P,Brooks P D,Dawson T E. Using septum-capped vials with continuous-flow isotope ratio mass spectrometric analysis of atmospheric CO2for keeling plot applications[J].RapidCommunicationsinMassSpectrometry,2001,15(12):952-956.

[30] 武漢大學(xué)化學(xué)系編著.儀器分析[M].北京:高等教育出版社,2005.

[31] 查向平.硅酸鹽巖石中微量碳酸鹽碳氧同位素在線分析及其地球化學(xué)應(yīng)用[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2010.

[32] Fiebig J,Sch?ne B R,Oschmann W.High-precision oxygen and carbon isotope analysis of very small(10-30 μg) amounts of carbonates using continuous flow isotope ratio mass spectrometry[J].RapidCommunicationsinMassSpectrometry,2005,19(16):2355-2358.

[33] 張琳,劉福亮,賈艷琨,張向陽,陳立,陳宗宇.穩(wěn)定同位素分析數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)方法的討論[J].環(huán)境化學(xué),2011,30(3):727-728.

[34] Paul D S G,Fórizs I.Normalization of measured stable isotopic compositions to isotope reference scales—A review[J].RapidCommunicationsinMassSpectrometry,2007,21(18):3006-3014.

[35] 鄭淑蕙,鄭斯成,莫志超編著.穩(wěn)定同位素地球化學(xué)分析[M].北京:北京大學(xué)出版社,1986.