朱忠平，曾精華，王長(zhǎng)根，呂立超

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

在我國(guó)廣西、貴州、云南等地以及毗鄰的東南亞國(guó)家儲(chǔ)有豐富的高鉻紅土型鋁鐵復(fù)合礦。由于該類(lèi)礦物中鐵礦物與鋁礦物嵌布粒度細(xì)，相互膠結(jié)，礦物的單體解離性能極差，傳統(tǒng)選礦難以選別，再加上鋁、鐵的品位低，未達(dá)到一般冶煉品位要求，若以單一鐵礦或鋁土礦開(kāi)發(fā)，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，技術(shù)不可行，尚屬于呆滯礦產(chǎn)資源。但由于該礦含有價(jià)金屬品種多(主要含鐵、鋁、鉻、釩、鎵、錳、鈦等)，國(guó)內(nèi)外科研工作者一直沒(méi)有間斷對(duì)此類(lèi)礦物的研究[1-2]。姜濤等[3-5]開(kāi)發(fā)了鈉鹽還原焙燒-磁選-浸出工藝處理該類(lèi)礦，通過(guò)控制焙燒氣氛及溫度，將復(fù)合礦原礦中鐵氧化物轉(zhuǎn)換成金屬鐵，通過(guò)磁選得以回收，而鋁及其他元素進(jìn)入尾礦，然后用酸法浸出尾礦以分離鋁、硅礦物，鉻等有價(jià)金屬得以在赤泥中富集(Cr2O3含量達(dá)到3%～30%)，從而實(shí)現(xiàn)了鋁鐵復(fù)合礦的綜合利用。

提高高鉻赤泥中的主次量成分分析的準(zhǔn)確度，可以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)赤泥中鉻等有價(jià)元素的利用率。常規(guī)的分析方法是采用化學(xué)分析法，但化學(xué)分析法操作手續(xù)復(fù)雜，步驟繁瑣，酸堿用量大，且對(duì)人體及環(huán)境損害大[6]。X射線熒光光譜法(XRF)因制樣簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，在主次量元素同時(shí)分析方面一直具有明顯優(yōu)勢(shì)[7-8]。因此，建立高鉻赤泥中主次量元素同時(shí)測(cè)定的XRF分析方法具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在XRF分析方法中，采用粉末壓片法制樣雖然簡(jiǎn)單，但受礦物結(jié)構(gòu)、顆粒形貌等影響較大，而玻璃熔片法制樣則可以消除這些影響。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24231—2009和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 118—2002推薦了玻璃熔片法制樣測(cè)定含鉻材料的方法，但均以六偏磷酸鈉為主要熔劑，而熔劑中存在的磷和鈉易使制出的玻璃樣片吸潮變質(zhì)，同時(shí)也阻礙了對(duì)試樣中磷和鈉的測(cè)定，因而人們一直在不斷地尋求熔融含鉻材料的更好方法。例如，針對(duì)含鉻礦物(如鉻鐵礦、含鉻耐火材料)的XRF分析，已有采用添加鈉鹽以增加三氧化二鉻的溶解度[9]，或采用二次熔片[10]，或采用高熔樣溫度、長(zhǎng)熔樣時(shí)間、大比例稀釋制樣[10-11]，或針對(duì)特定礦物建立定量分析方法[12-15]。而這些方法或因添加了鈉鹽，不利于試樣中鈉的測(cè)定；或因超高溫度、長(zhǎng)時(shí)間熔樣，脫模劑會(huì)嚴(yán)重?fù)]發(fā)，同時(shí)熔劑的揮發(fā)也將變得不確定；或因二次熔片，手續(xù)繁瑣；或因大比例稀釋?zhuān)瑯悠贩Q(chēng)量少，進(jìn)而影響方法檢出限和稱(chēng)量相對(duì)誤差等，從而導(dǎo)致制樣方法存在缺陷，影響了分析方法的進(jìn)一步拓展。

針對(duì)高鉻赤泥的特點(diǎn)，本文用四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67︰33)作混合熔劑，硝酸銨作氧化劑，飽和溴化鋰溶液作脫模劑，制備玻璃熔片，以鉻鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定稀釋比例、熔樣溫度、熔樣時(shí)間等分析參數(shù)。用鉻鐵礦、鋁土礦、黏土、高嶺土和鐵礦石標(biāo)樣，并用優(yōu)質(zhì)純碳酸鈉調(diào)節(jié)鈉元素，配置一套各組分含量既具有一定梯度，又能覆蓋整個(gè)研究范圍的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建立了采用熔融制樣波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀測(cè)定高鉻赤泥中主次量組分的分析方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈉鹽還原法[3-5]綜合利用高鉻紅土型鋁鐵復(fù)合礦赤泥主次量組分(鉻、硅、鋁、鐵、鎂、鈣、鈉、鉀、硫、磷、鈦、錳、釩)的快速分析，并可擴(kuò)展到含鉻、鋁、鐵、硅等復(fù)合礦的元素分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和測(cè)量條件

Axios mAX型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)。儀器工作條件為：功率4.0 kW，最大工作電流160 mA，高功率、高透過(guò)率，75 μm超薄鈹窗，SST陶瓷超尖銳X射線光管，SuperQ 5.0L軟件。各元素的測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 待測(cè)元素測(cè)量條件

TNBDRYL-01C電加熱熔樣機(jī)：河南洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，一次可熔融4個(gè)玻璃片。

鉑金坩堝(95%鉑-5%金)：用于制備熔融玻璃片，購(gòu)自江蘇常熟常宏貴金屬有限公司。

1.2 主要試劑

XRF分析專(zhuān)用混合熔劑：四硼酸鋰(67%)-偏硼酸鋰(33%)，玻璃熔片熔劑，洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，650℃灼燒1 h。

溴化鋰：分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，熔樣脫模劑，配制成飽和溶液。

硝酸銨：分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，預(yù)氧化劑，配制成500 g/L溶液。

碳酸鈉：優(yōu)質(zhì)純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，鈉元素調(diào)節(jié)試劑。

1.3 樣品制備

樣品在105℃烘箱內(nèi)烘2 h，除去物理吸附水。按照一定的熔樣比分別稱(chēng)取烘過(guò)的樣品和XRF專(zhuān)用混合熔劑，置于鉑金坩堝中，混勻，滴入2 mL硝酸銨溶液，放入馬弗爐中在650℃下預(yù)氧化10 min。再加入溴化鋰飽和溶液，在TNBDRYL-01C電加熱熔樣機(jī)中在一定熔樣時(shí)間和熔樣溫度下制備成玻璃熔片。熔融結(jié)束出爐，待熔片充分冷卻后取出，在非測(cè)量面貼上標(biāo)簽，待測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)樣品和被測(cè)樣品采用相同的方法制樣。

1.4 校準(zhǔn)樣品與校正曲線

采用鉻鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07818～GBW 07821，鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07178～GBW 07180、GSB 04-1705-2004，黏土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03101a，高嶺土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03122和鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07822～ GBW 07824，用碳酸鈉調(diào)節(jié)鈉元素，形成一套各組分含量既具有一定梯度又能覆蓋整個(gè)研究范圍的18個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品系列。校準(zhǔn)樣品中各組分含量范圍見(jiàn)表2。

表2 校準(zhǔn)樣品組分含量范圍

使用熔融法制樣雖然消除了粒度、礦物效應(yīng)和減少了基體效應(yīng)，但是由于校準(zhǔn)樣品中組分的含量變化很大，仍需進(jìn)行基體效應(yīng)校正。SuperQ所用的數(shù)學(xué)公式為:

(1)

式中：Ci為未知樣品中分析元素i的含量(%)；Di為分析元素i的校準(zhǔn)曲線的截距；Lim為干擾元素m對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率(%/cps)；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i的計(jì)數(shù)率(cps)；αij為共存元素j對(duì)分析元素i的影響因子；N為共存元素j的數(shù)目；Zj為共存元素j的含量(%)；i、j和m分別代表分析元素、共存元素和干擾元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣稀釋比、熔樣時(shí)間及溫度

熔樣之前需先確定稀釋比、熔樣溫度、熔樣時(shí)間以及脫模劑添加量。采用GBW 07820(Cr2O3含量34.44%)，加入6.0000 g混合熔劑和8滴溴化鋰飽和溶液，在熔樣溫度1100℃和熔樣時(shí)間15 min條件下，按不同熔樣稀釋比分別制作了10個(gè)樣片，研究了熔樣稀釋比對(duì)熒光強(qiáng)度重復(fù)性的影響。在熔樣溫度1100℃，熔樣稀釋比24∶1條件下，按不同熔樣時(shí)間分別制作了10個(gè)樣片，研究了熔樣時(shí)間對(duì)熒光強(qiáng)度重復(fù)性的影響。在熔樣稀釋比24∶1，熔樣時(shí)間15 min條件下，按不同熔樣溫度分別制作了10個(gè)樣片，研究了熔樣溫度對(duì)熒光強(qiáng)度重復(fù)性的影響。在不同熔樣條件下，各組分的分析結(jié)果分別見(jiàn)表3～表5。

由表3～表5可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨稀釋比例的增加熒光強(qiáng)度降低，而熔樣時(shí)間和熔樣溫度對(duì)熒光強(qiáng)度影響不大；除MgO、Na2O、S、P外，組分Cr2O3、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、TiO2、MnO、V2O5在熔樣比例24∶1時(shí)熒光強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)最低。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，熔樣時(shí)間從12 min增加到18 min，時(shí)間越長(zhǎng)，RSD越?。蝗蹣訙囟葟?050℃增加到1150℃，溫度越高，RSD越小。高鉻赤泥屬?gòu)?fù)合氧化物，在熔劑中溶解速度較慢，延長(zhǎng)熔樣時(shí)間、減少試樣量是最好的解決辦法[9]。但從表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，熔樣稀釋比24∶1、時(shí)間15 min、溫度1100℃為最優(yōu)選擇，這是因?yàn)槌掷m(xù)延長(zhǎng)熔樣時(shí)間和提高熔樣溫度，將導(dǎo)致熔劑因蒸發(fā)而部分損失。

表3 熔樣稀釋比對(duì)熒光強(qiáng)度重復(fù)性的影響

表4 熔樣時(shí)間對(duì)熒光強(qiáng)度重復(fù)性的影響

表5 熔樣溫度對(duì)熒光強(qiáng)度重復(fù)性的影響

不同稀釋比下，玻璃熔片測(cè)試面顯微結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)稀釋比為15∶1時(shí)，鉑金坩堝被腐蝕嚴(yán)重；稀釋比為20∶1時(shí)，腐蝕程度減輕；而當(dāng)稀釋比大于24∶1時(shí)，腐蝕現(xiàn)象幾乎消失，微觀結(jié)構(gòu)與純混合熔劑的微觀結(jié)構(gòu)圖(圖1f)一致。由于稀釋比低于24∶1時(shí)，鉑金坩堝均不同程度地被腐蝕，導(dǎo)致玻璃片測(cè)試面光潔度及平整度受到影響，制樣重現(xiàn)性受影響，稀釋比越低，腐蝕越嚴(yán)重，制樣熒光強(qiáng)度的精密度越高。而當(dāng)稀釋比進(jìn)一步提高后，試樣絕對(duì)量減少，由于天平稱(chēng)量精度引起的誤差增大，致使制樣熒光強(qiáng)度的精密度也增加。

圖1 玻璃熔片顯微結(jié)構(gòu)圖(反射光,200X)

綜合表3～表5和圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定最佳熔樣條件為：熔樣稀釋比24∶1，熔樣時(shí)間15 min，熔樣溫度1100℃，在此條件下制樣測(cè)量熒光強(qiáng)度的RSD最低。

2.2 脫模劑用量

實(shí)驗(yàn)中飽和溴化鋰溶液(脫模劑)用量分別為6滴、8滴和10滴，結(jié)果表明脫模劑用量為6滴時(shí)熔片內(nèi)氣泡較多，容易裂片；用量為10滴時(shí)，熔片有收縮趨勢(shì)；用量為8滴時(shí)效果最佳。

2.3 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

測(cè)量制備好的標(biāo)準(zhǔn)樣品熒光強(qiáng)度，用方程式(1)回歸方程建立校準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，在標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量范圍內(nèi)，各元素的含量與其熒光強(qiáng)度呈線性，其相關(guān)系數(shù)在0.9914～0.9998之間。

采用以下SuperQ軟件中元素檢出限(LOD)的計(jì)算公式，計(jì)算各元素的檢出限：

式中：s為單位含量的計(jì)數(shù)率，cps(%)；rb為背景計(jì)數(shù)率(cps)；tb為背景計(jì)數(shù)時(shí)間(s)。

由于一般元素檢出限計(jì)算是基于假設(shè)凈分析信號(hào)只有1個(gè)峰值和1個(gè)背景組成的測(cè)量。SuperQ中檢出限除包含一般元素檢出限的計(jì)算功能外，還拓展來(lái)估計(jì)由計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)效應(yīng)而導(dǎo)致的在最終凈信號(hào)中的不確定性，表示的是在背景計(jì)數(shù)時(shí)間(tb)為100 s時(shí)元素校正曲線上含量最高點(diǎn)檢出限和最低點(diǎn)檢出限的平均值，結(jié)果如表6所示。由表6可知，元素檢出限非常低。

表6 元素檢出限

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

采用本法對(duì)2個(gè)自制標(biāo)準(zhǔn)樣品GCr-S1和GCr-S2分別重復(fù)制備10個(gè)樣片，按照表1測(cè)量條件對(duì)10個(gè)樣片進(jìn)行測(cè)量，檢驗(yàn)方法精密度。由表7分析結(jié)果可知，各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=10)為0.3%～3.9%，本法制樣重現(xiàn)性較好。以未參加回歸的自制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GCr-S3和GCr-S4進(jìn)行分析對(duì)比測(cè)試，檢驗(yàn)方法準(zhǔn)確度。由表8分析結(jié)果可知，不同含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。

表7 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

表8 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

與國(guó)內(nèi)外其他針對(duì)含鉻礦物的XRF分析方法相比，由于本方法熔樣過(guò)程中不添加鈉鹽，采用一次熔片、常規(guī)熔樣溫度(1100℃)和低稀釋比(24∶1)等進(jìn)行制樣，制樣方法簡(jiǎn)單，同時(shí)又可以保證樣品中鈉元素的測(cè)量。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用GBW 07820鉻鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67∶33)作混合熔劑，飽和溴化鋰溶液作脫模劑，通過(guò)熔樣條件試驗(yàn)，結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)，研究了熔樣稀釋比、熔樣時(shí)間與熔樣溫度對(duì)熒光強(qiáng)度重復(fù)性的影響規(guī)律，有效地解決了高鉻赤泥的制樣問(wèn)題，制得的樣品均勻，各組分的制樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低，分析的精密度和準(zhǔn)確度較好，分析元素檢出限低。

本方法是針對(duì)鈉鹽還原法綜合利用高鉻紅土型鋁鐵復(fù)合礦赤泥建立的玻璃熔片XRF分析方法，由于分析樣品中本身含有鈉鹽，而這些鈉鹽的存在將增加Cr2O3的溶解度，因而該方法可擴(kuò)展到鈉鹽處理含鉻、鋁、硅、鐵等復(fù)合礦焙燒礦、精礦及尾礦的XRF分析，但對(duì)于含高鉻復(fù)合礦且試樣中不含鈉鹽的應(yīng)用還有待驗(yàn)證。

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