蔣 平,鄭玉飛,陳文征,葛際江,張貴才,胡曉東

(1.中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島266580；2.中海油服務(wù)股份有限公司,天津300457；3.中國(guó)石油技術(shù)開發(fā)公司,北京100028)

泡沫在化工、鉆井和采油等許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-3]，起泡性和穩(wěn)定性是泡沫的兩個(gè)基本性質(zhì)，起泡性可以通過表面張力來評(píng)價(jià)，而泡沫的穩(wěn)定性則屬于泡沫體系的動(dòng)態(tài)性質(zhì)。表面擴(kuò)張流變技術(shù)是近年發(fā)展起來的研究表面層動(dòng)態(tài)性質(zhì)的重要方法，通過測(cè)定表面擴(kuò)張流變性可獲得泡沫體系表面層的各種信息[4]，例如表面擴(kuò)張模量、表面彈性模量、表面黏性模量和特征弛豫時(shí)間等，它們都是評(píng)價(jià)泡沫體系的穩(wěn)定性重要依據(jù)。根據(jù)產(chǎn)生表面和改變面積的方法不同，表面擴(kuò)張流變性的測(cè)量可分為L(zhǎng)angmuir槽法和振蕩滴法兩大類[5]。Langmuir槽法適合于分析平展表面的動(dòng)態(tài)特征，而后者則更接近于泡沫的實(shí)際情況，筆者采用振蕩滴法測(cè)量SDS以及SDS-醇體系的表面擴(kuò)張流變參數(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：界面擴(kuò)張流變儀，DSA100，德國(guó)KRUSS公司；Waring Blender攪拌機(jī)，7012S，美國(guó)斯伯明公司；天平，PA200，瑞士METRLER公司；秒表，MC396，深圳市惠波工貿(mào)有限公司；定時(shí)電動(dòng)攪拌器，JJ-1，金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠。此外還有注射器，點(diǎn)膠針，量筒，燒杯等。

實(shí)驗(yàn)藥品：十二烷基硫酸鈉、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 泡沫性能評(píng)價(jià)

采用攪拌法評(píng)價(jià)泡沫體系的性能。首先向攪拌杯中加入200 mL待測(cè)溶液，在室溫下以3500 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌60 s，然后將產(chǎn)生的泡沫迅速倒入1000 mL量筒中，記錄初始泡沫體積為泡沫體系的起泡體積，然后記錄泡沫中析出100 mL液體所需要的時(shí)間為泡沫體系的析液半衰期。

1.2.2 表面擴(kuò)張流變性測(cè)量

(1)測(cè)量原理。對(duì)于表面活性劑溶液表面這樣的黏彈性表面，其表面擴(kuò)張流變性可以通過復(fù)數(shù)模量E加以表征，即

式中，E′為彈性模量；E″為黏性模量。故表面擴(kuò)張流變性通常也被稱為表面黏彈性。根據(jù)Gibbs給出的彈性模量的定義[6]，有

式中，γ為表面張力；A為表面面積。

如果對(duì)表面施加正弦周期振蕩，則

式中，θ為擴(kuò)張模量的相角，而表面黏度ηd=，ω為正弦變化的角頻率[7]。

式(1)可以化簡(jiǎn)為

(2)測(cè)量方法。實(shí)驗(yàn)采用表面活性劑溶液作為水相，將光源、注射器針頭和照相機(jī)排成一排，調(diào)節(jié)裝有水相的注射器形成懸滴，懸滴剖面通過照相機(jī)數(shù)字轉(zhuǎn)換到電腦上，通過振蕩腔使懸滴產(chǎn)生正弦振蕩，同步記錄懸滴的表面面積，然后采用滴完整液滴輪廓法計(jì)算表面張力，最后通過對(duì)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行Fourier分析得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental installation

2 結(jié)果分析

圖2為使用DSA100的表面張力測(cè)量模塊測(cè)得的SDS表面張力(γ)-濃度(c)曲線。從圖2中可以看出，SDS的臨界膠束濃度約為0.007 mol/L，與文獻(xiàn)[8]所報(bào)道的0.0086 mol/L基本一致，表明了測(cè)量方法的準(zhǔn)確性。

圖2 SDS的表面張力-濃度曲線Fig.2 γ-c relation curve of SDS

2.1 體系的泡沫性能

分別配制 SDS、SDS-十二醇、SDS-十四醇、SDS-十六醇和SDS-十八醇5種體系，SDS濃度為0.01 mol/L，十二醇、十四醇、十六醇和十八醇的濃度均為0.0001 mol/L。采用攪拌法分別測(cè)量其泡沫性質(zhì)，主要測(cè)量參數(shù)為起泡體積和析液半衰期，相關(guān)結(jié)果見表1。

由表1看出，向SDS體系中分別加入十二醇、十四醇、十六醇和十八醇后，體系的起泡體積和析液半衰期隨著醇中碳數(shù)的增加先增大后減小，其中SDS-十四醇體系的起泡性和穩(wěn)定性最好。

表1 表面活性劑體系的泡沫性能Table 1 Foam properties of surfactant systems

2.2 體系的表面參數(shù)

2.2.1 表面張力

分別配制 SDS、SDS-十二醇、SDS-十四醇、SDS-十六醇和SDS-十八醇5種表面活性劑體系，使用DSA100的表面張力測(cè)量模塊測(cè)量體系的表面張力，結(jié)果表明，SDS、SDS-十二醇、SDS-十四醇、SDS-十六醇和SDS-十八醇5種表面活性劑體系的表面張力分別為34.33、33.40、31.70、33.81、35.37 mN·m-1。

與體系的起泡體積和析液半衰期變化趨勢(shì)恰恰相反，向SDS體系中分別加入十二醇、十四醇、十六醇和十八醇后，體系的表面張力隨著醇中碳鏈的增加先減小后增大，其中SDS-十四醇體系的表面張力最小。

2.2.2 表面擴(kuò)張流變性

分別配制 SDS、SDS-十二醇、SDS-十四醇、SDS-十六醇、SDS-十八醇5種表面活性劑溶液，使用DSA100的表面擴(kuò)張流變模塊考察體系的表面擴(kuò)張流變性質(zhì)，結(jié)果見圖3～5。

圖3 工作頻率和長(zhǎng)鏈醇對(duì)SDS擴(kuò)張模量的影響Fig.3 Influence of operating frequency and long chain alcohols on dilational of SDS

圖4 工作頻率和長(zhǎng)鏈醇對(duì)SDS彈性模量的影響Fig.4 Influence of operating frequency and long chain alcohols on elastic modulus of SDS

圖5 工作頻率和長(zhǎng)鏈醇對(duì)SDS表面黏度的影響Fig.5 Influence of operating frequency and long chain alcohols on surface viscosity of SDS

工作頻率是影響擴(kuò)張黏彈參數(shù)的重要因素，通過研究表面擴(kuò)張流變參數(shù)隨頻率的變化規(guī)律可以獲得表面膜的許多性質(zhì)。當(dāng)工作頻率比弛豫過程的特征頻率小到一定程度時(shí)，擴(kuò)張模量對(duì)頻率的雙對(duì)數(shù)曲線近似為線性關(guān)系，而且不同的弛豫過程曲線的斜率范圍不同(擴(kuò)散弛豫過程的斜率小于0.5)。圖3表明，5條線都近似為直線，并且斜率都小于0.5，說明體系中均存在擴(kuò)散弛豫過程；5種體系的表面擴(kuò)張模量都隨工作頻率的增大而增大，這是因?yàn)楣ぷ黝l率越大，給予被擾動(dòng)的表面膜通過擴(kuò)散交換等弛豫過程重新恢復(fù)平衡的時(shí)間就越短，表面膜上產(chǎn)生的表面張力梯度就越大，因而擴(kuò)張模量就越大。

從圖3還可看出，在相同的工作頻率下，向SDS體系中分別添加少量的十二醇、十四醇、十六醇和十八醇，體系的表面擴(kuò)張模量會(huì)先增大后減小，這是由于SDS分子與長(zhǎng)鏈醇分子之間的匹配性[9]不同導(dǎo)致的。陰離子表面活性劑SDS本身由于存在同性電荷的相斥作用，使得在表面吸附膜上的排列不能十分緊密，加入十二醇、十四醇和十六醇之后，由于它們與SDS的疏水鏈長(zhǎng)比較匹配，不帶電的長(zhǎng)鏈醇分子會(huì)通過疏水效應(yīng)以及可能產(chǎn)生的離子-偶極子相互作用使得表面上的分子排列緊密程度增強(qiáng)，因此表面膜受到擾動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的表面張力梯度會(huì)增大，即表面擴(kuò)張模量增大；而十八醇分子的疏水鏈過長(zhǎng)，導(dǎo)致其與SDS分子匹配性很差，由此增加了分子在表面上的占有面積，從而降低了吸附膜分子排列的緊密度和膜強(qiáng)度，所以吸附膜受到擾動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的界面張力梯度會(huì)減小，其表面擴(kuò)張模量也隨之減小。4種醇與SDS分子的匹配性順序?yàn)椋菏拇迹臼迹臼迹臼舜肌?/p>

在圖4中，SDS的彈性模量隨著工作頻率的增加而增大。彈性模量又稱儲(chǔ)能模量，其來源是界面分子因擾動(dòng)偏離平衡狀態(tài)導(dǎo)致的能量改變，與分子間相互作用密切相關(guān)，工作頻率越大，給予被擾動(dòng)的表面吸附膜重新恢復(fù)平衡的時(shí)間越短，體系儲(chǔ)存的能量也越多，因而彈性模量會(huì)增大。

向SDS體系中加入十二醇、十四醇、十六醇和十八醇后的，彈性模量呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，說明配伍性作用不但影響表面膜上的分子密度(擴(kuò)張模量)，而且對(duì)于分子間的相互作用也有影響。十二醇、十四醇和十六醇與SDS的匹配性較好，使得表面膜上的分子間相互纏繞等作用增強(qiáng)，而SDS與十八醇分子間的匹配性較差，導(dǎo)致表面膜上的分子間的相互作用減弱。

表面黏度是一種表面分子向液體相擴(kuò)散的阻力。從圖5看出，在相同溫度下表面黏度隨工作頻率的增大而減小，這是由于擴(kuò)張頻率越大，壓縮速度越快，表面分子向體相擴(kuò)散的速度也就越快，也就意味著表面分子向體相擴(kuò)散的阻力就越小，所以擴(kuò)張黏度隨著擴(kuò)張頻率的增大而減少。

隨著十二醇、十四醇、十六醇和十八醇的加入，表面黏度會(huì)先增大后減小，這是因?yàn)镾DS與十二醇、十四醇和十六醇的匹配性較好，使得表面膜上的分子密度增大，相互之間作用力增強(qiáng)，這就阻礙了它們與體相分子之間的擴(kuò)散弛豫，從而使得表面黏度增大；而十八醇分子與SDS分子的匹配性較差，導(dǎo)致表面膜上的分子密度和分子間作用力減小，有助于表面膜上的分子與體相分子之間的擴(kuò)散，故而表面黏度降低。

2.3 表面參數(shù)與泡沫性能的關(guān)系

2.3.1 表面張力與起泡性

以5種表面活性劑體系的表面張力為橫坐標(biāo)，起泡體積為縱坐標(biāo)作圖，考察二者之間的關(guān)系，結(jié)果見圖6。

圖6 起泡體積與表面張力的關(guān)系Fig.6 Relationship between foaming volume and surface tension

圖6表明，起泡體積的總體變化趨勢(shì)是隨著表面張力的增大而減小，但是二者并沒有明顯的線性關(guān)系。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┡菽a(chǎn)生的過程是一個(gè)液體總面積增加、體系總表面能增大的過程，溶液的表面張力越低，產(chǎn)生同樣泡沫所需做的功就越少，溶液越容易起泡。然而，如果表面活性劑表面張力較低，產(chǎn)生的泡沫不穩(wěn)定，易于破裂，那么實(shí)驗(yàn)測(cè)得的起泡體積與表面張力就沒有明顯的線性關(guān)系。只有表面黏彈性比較大，泡沫穩(wěn)定性足夠大時(shí)表面張力才與起泡體積有明顯的線性關(guān)系。

2.3.2 表面擴(kuò)張流變性與穩(wěn)定性

分別以表面活性劑體系的擴(kuò)張模量、彈性模量和黏性模量為橫坐標(biāo)，以析液半衰期為縱坐標(biāo)作圖，考察它們之間的關(guān)系，結(jié)果見圖7。

圖7 表面模量與析液半衰期的關(guān)系Fig.7 Relationship between drainage half-life and surface modulus

圖7表明，泡沫驅(qū)體系的析液半衰期隨著擴(kuò)張模量、彈性模量和黏性模量的增大而增大，而且析液半衰期與彈性模量之間具有明顯的線性關(guān)系。這主要是因?yàn)闆Q定泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素是液膜的強(qiáng)度，而液膜的強(qiáng)度主要取決于表面吸附膜上的分子間的相互作用力，彈性模量主要由界面分子間的相互作用決定，相互作用越大，彈性越大，因而彈性模量與析液半衰期之間會(huì)有良好的線性關(guān)系，這與汪廬山等[10]的研究結(jié)果相吻合。

3 結(jié) 論

(1)與單純SDS體系相比，向體系中加入十二醇、十四醇、十六醇和十八醇后，體系的起泡體積和析液半衰期都會(huì)先增大后減小，即體系的泡沫性能先變好后變差。

(2)與單純SDS體系相比，向體系中加入十二醇、十四醇、十六醇和十八醇后，體系的表面張力會(huì)先減小后增大。

(3)5種體系中均存在擴(kuò)散弛豫過程，并且隨著工作頻率的增大，體系的擴(kuò)張模量和彈性模量都在增大，而表面黏度則逐漸減?。挥捎陂L(zhǎng)鏈醇與SDS分子間的匹配性不同，向SDS體系中分別加入十二醇、十四醇、十六醇和十八醇后，體系的擴(kuò)張模量、彈性模量和黏性模量都會(huì)先增大后減小。

(4)泡沫的起泡性由表面張力和表面黏彈性共同決定，只有當(dāng)體系的表面黏彈性較大，泡沫穩(wěn)定性較強(qiáng)時(shí)，泡沫的起泡體積才和表面張力有明顯的線性關(guān)系；析液半衰期隨著泡沫體系擴(kuò)張模量、彈性模量和黏性模量的增大而增大，而且析液半衰期與彈性模量之間具有明顯的線性關(guān)系。

[1] 王成文，王瑞和，陳二丁，等.新型抗高溫耐鹽起泡劑AGS合成與性能研究[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，32(4)：55-59.WANG Cheng-wen，WANG Rui-he，CHEN Er-ding，et al.Synthesis and properties of novel alkyl glyceryl ether sulfonate with thermal stability and brine tolerance[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science)，2008，32(4)：55-59.

[2] 李賓飛，李兆敏，劉祖鵬，等.多相泡沫體系調(diào)驅(qū)試驗(yàn)[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，34(4)：93-98.LI Bin-fei，LI Zhao-min，LIU Zu-peng，et al.Experiment on profile control and flooding by multiphase foam system[J].Journal of China University of Petroleum(E-dition of Natural Science)，2010，34(4)：93-98.

[3] 王增林，王其偉.強(qiáng)化泡沫驅(qū)油體系性能研究[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，28(3)：49-55.WANG Zeng-lin，WANG Qi-wei.Performance of foam in the forced foam flooding system[J].Journal of the University of Petroleum，China(Edition of Natural Science)，2004，28(3)：49-55.

[4] TAYLOR D J F，THOMAS R K，PENFOLD J.Dilational viscoelasticity of surfactant monolayers[J].Adv Colloid Interface Sci，2007，132：69.

[5] MONROY F，KAHN J G，LANGEVIN D.Dilational viscoelasticity of surfactant monolayers[J].Colloids Surf A，1998，143：251.

[6] DHUKIN S，KRETZSCHMAR G，MILLER R.Dynamics of adsorption at liquid interfaces[M].Elsevier：Amsterdam，1995.

[7] FRANCESCA R，GIUSEPPE L，VOLODYMYR I K.Interfacial dilational rheology by oscillating bubble/drop methods[J].Current Opinion in Colloid&Interface Science，2010，15：221.

[8] 方奕文，王鏡和，鄭子喬.十二烷基硫酸鈉的純化[J].汕頭大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1996，11(1)：18-23.FANG Yi-wen，WANG Jing-he，ZHENG Zi-qiao.Purification of sodium dodecyl sulphate[J].Journal of Shantou University(Natural Science Edition)，1996，11(1)：18-23.

[9] 張春榮.泡沫復(fù)合驅(qū)模擬體系界面擴(kuò)張粘彈與泡沫性質(zhì)研究[D].北京：中國(guó)科學(xué)院研究生院，2007.ZHANG Chun-rong.A study of interfacial dilational properties and foam properties of foam combination flooding model systems[D].Beijing：Graduate School of Chinese Academy of Sciences，2007.

[10] 汪廬山，于田田，曹秋芳.泡沫驅(qū)用起泡劑BS-12的界面特性及泡沫性能[J].油田化學(xué)，2007，24(1)：70-74.WANG Lu-shan，YU Tian-tian，CAO Qiu-fang.Interfacial viscoelasticity and performance properties of BS-12 foam for EOR[J].Oilfield Chemistry，2007，24(1)：70-74.