孫欽欽,王 鵬,陳松巖,李 成,黃 巍

(廈門大學物理與機電工程學院,福建 廈門 361005)

多晶硅薄膜具有比非晶硅薄膜更高的載流子遷移率和更優(yōu)良的光電性能,因而被廣泛應用于薄膜晶體管、有源矩陣液晶顯示器和薄膜太陽能電池等領域[1-2]．鋁誘導晶體(AIC)可以在玻璃等廉價襯底上低溫制備大晶粒、高結晶質(zhì)量的多晶硅薄膜,以此為基礎制作太陽能電池等器件,既具有晶硅器件效率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點,又能大大降低生產(chǎn)成本,因而引起廣泛的研究．Oliver等[3]在玻璃襯底上用AIC制備多晶硅膜并進行研究,提出了AIC制備多晶硅薄膜的機理模型:低于硅鋁共熔溫度的退火條件下,硅原子從非晶硅層通過硅鋁界面向鋁層中擴散,當Al層中的硅原子濃度達到臨界濃度時則開始結晶形成硅晶核,硅原子繼續(xù)擴散促使晶核不斷長大．其后人們相繼對薄膜的生長機理進行補充及薄膜性能進行更深入的研究[4-8]．Masashi等[9-12]對誘導形成的多晶硅晶化取向性進行了一系列的探究．在Al層和非晶硅層間加入Al2O3層,對Al和Si原子的互擴散起阻擋作用,可以使最終形成的多晶硅顆粒增大．Tang等[13]制備玻璃/Al(70 nm)/Al2O3/a-Si(420 nm)樣品,退火并去Al后得到雙層連續(xù)膜結構,上層是多晶硅及部分非晶硅,下層是高質(zhì)量的多晶硅,并給出解釋模型:在退火過程中,硅原子向Al層中擴散,在其中生成多晶硅顆粒并不斷長大,最終形成連續(xù)的多晶硅膜,而Al逐漸進入原始非晶硅層,誘導其附近的非晶硅晶化,最終原始非晶硅層也形成連續(xù)的多晶硅膜,部分未晶化的非晶硅殘留在表面．通常AIC制備的多晶硅層太薄不利于后續(xù)應用,Chu等[14]利用兩步AIC法制備1.25 μm厚的多晶硅膜,可直接作為基礎材料應用于太陽電池的制備,但結晶質(zhì)量有待進一步提高．此外,Dries等[15]最近用Al誘導多晶硅作為籽晶層外延生長適當厚度的晶體硅制作太陽能電池,可以看到AIC法在器件應用上的巨大潛能,但由于各種問題,轉(zhuǎn)化效率只有8.5%,還需進一步探究和完善．

雖然人們已經(jīng)對Al誘導制備多晶硅的生長特性及生長動力學過程進行了廣泛的研究,但AIC過程涉及因素較多,對于該過程的理解仍需繼續(xù)深入和完善,為材料制備及器件應用打下更好的基礎．考慮到AIC制備多晶硅過程中,Al層和非晶硅層是緊密聯(lián)系、相互影響的,綜合研究兩層的變化行為有助于對AIC制備多晶硅過程的進一步理解．本文利用Al誘導晶化法制備多晶硅,并研究退火過程中樣品上、下兩層的變化行為,對進一步理解Al誘導晶化非晶硅及應用于薄膜器件有一定參考意義．

1 實 驗

首先,分別用丙酮、乙醇和去離子水對石英襯底進行超聲清洗并用氮氣吹干．用JC500-3/D型磁控濺射儀在清洗干凈的襯底上室溫下濺射一層440 nm厚的Al層,Ar氣流量70 mL/min,射頻功率300 W．然后將樣品取出,在空氣中常溫氧化24 h以形成一層Al2O3氧化膜．再將該樣品放入磁控濺射反應室中,用JS3X-100B型磁控濺射儀于室溫下濺射沉積480 nm的非晶硅層,Ar氣流量70 mL/min,射頻功率300 W．將生長好的樣品放入常規(guī)退火爐(型號:XG系列L4514-90)中,2 L/min的流動氮氣保護下以450 ℃和500 ℃退火4～12 h．退火完成后,部分樣品用標準Al腐蝕液(V磷酸∶V硝酸∶V醋酸∶V去離子水=16∶1∶2∶1)去除Al,為保證去除完全,腐蝕時間0.5 h以上．

用共焦顯微鏡(型號:OLS 1200)和SEM(型號:LEO 1530)觀察退火前后樣品的表面及截面形貌,用532 nm波長型激光拉曼光譜(Raman)儀表征樣品的晶化質(zhì)量及程度,用Rigaku Ultima IV X射線衍射(XRD)儀表征樣品的晶化取向信息．

2 結果與討論

2.1 形貌表征

因所用石英襯底有透明性,可測試石英與原始Al層界面處的特性,稱該處為背面,而薄膜表面則稱為正面．退火前后樣品的形貌見圖1,圖1(a)和(b)為顯微鏡觀察濺射生長的樣品正、背面形貌圖,可以看到濺射的Al層和非晶硅層均很平整、成膜均勻．退火完樣品形貌發(fā)生變化,圖1(c)為500 ℃退火8 h樣品去Al前正面顯微鏡圖,插圖(c′)為該退火樣品去Al后的正面形貌圖,對比可看到去Al后表面留下黑色坑洞,說明退火后表面層只有部分Al．圖1(d)為500 ℃退火8 h后樣品去Al前背面顯微鏡圖,可看到有均勻分布尺寸約20 μm的黑色顆粒物出現(xiàn)在Al層中,由于Al與Si的反射率不同,Al在顯微鏡下呈現(xiàn)亮白色[16],而黑色顆粒物結合后文測試可證明,是在原始Al層中形成的多晶硅顆粒．插圖(d′)為該退火樣品去Al后背面的形貌圖,由于Al被去除,原本亮白色區(qū)域變暗．樣品的正、背面形貌明顯不同,正面連續(xù)且有部分Al,背面是均勻分布的多晶硅顆粒,說明形成不同的兩層結構．圖1(e)為450 ℃退火8 h樣品去Al前正面形貌,圖1(f)為450 ℃退火8 h樣品去Al前背面形貌,插圖為相應的去Al后形貌圖,可以看到對于450 ℃退火8 h樣品也有相似的現(xiàn)象,只是上表面層Al含量更多,下層多晶硅顆粒密度更低,尺寸更大．

圖2為500 ℃退火8 h樣品去Al之后的截面SEM圖,可以清楚地看到石英襯底上的雙層結構的薄膜,上層連續(xù),但下層不連續(xù),與顯微鏡結果相同．下層在退火后依然有很大部分Al殘留,在浸泡標準Al腐蝕液后被去除,留下空隙,所以下層不連續(xù),未被腐蝕掉的部分即在下層形成的多晶硅晶粒．樣品上下層界面分明,上層膜與原始非晶硅層厚度相同,下層的多晶硅顆粒厚度與原始鋁層厚度相同．

2.2 Raman表征

為分析樣品的晶化情況,對退火前后樣品進行Raman表征．圖3為退火前樣品的Raman及4峰高斯擬合圖．擬合的4個峰為非晶硅的4個散射峰,分別為橫光學(TO)模、縱光學(LO)模、橫聲學(TA)模和縱聲學(LA)模[17]．從Raman圖中可以確定生長的Si層為非晶硅．

(a)退火前樣品正面；(b) 退火前樣品背面；(c) 500 ℃退火8 h去Al前正面； (d) 500 ℃退火8 h去Al前背面；(e) 450 ℃退火8 h去Al前正面；(f) 450 ℃退火8 h去Al前背面.圖1 退火前后樣品共焦顯微鏡圖Fig.1 Optical micrographs of the samples before and after annealing

圖2 500 ℃退火8 h樣品去Al后的截面SEM圖Fig.2 Cross-section scanning electron microscopy of the sample after annealing at 500 ℃ for 8 h

圖3 樣品退火前的Raman譜及4峰高斯擬合譜Fig.3 The Gaussian fit Raman spetrum of the as grown sample

圖4為不同退火溫度退火8 h后,樣品正、背面的Raman測試譜及其相應的擬合結果．圖4(a)為500 ℃退火8 h樣品正面Raman譜及其相應5峰擬合曲線,其中4個峰是非晶硅的散射峰,另外1個峰在511.42 cm-1處,源于非晶硅晶化后的Si—Si振動模,說明上層非晶硅層有部分晶化．圖4(b)為該退火樣品背面的Raman譜,Raman激光光斑尺寸約2 μm,而下層多晶硅顆粒尺寸遠大于光斑尺寸,我們測試多晶硅顆粒的信息,只看到在520 cm-1附近的晶化峰,說明晶粒完全晶化,通過高斯擬合,確定峰位為519.03 cm-1,半高寬(FWHM)為5.94 cm-1,對比于單晶硅片峰位520.60 cm-1,FWHM 5.46 cm-1,與單晶硅非常接近,說明晶化的多晶硅顆粒質(zhì)量非常好．同樣對于450 ℃退火8 h樣品正、背面Raman測試也有相似的結果,如圖4(c)和4(d)所示,正面除4個非晶硅的散射峰外,在510.68 cm-1處出現(xiàn)較強的晶化峰;背面在518.84 cm-1出現(xiàn)很強的晶化峰,FWHM為6.88 cm-1．對比500與450 ℃退火樣品Raman譜可以看出,相同退火時間下,降低退火溫度,使得背面晶化峰FWHM變寬,樣品晶化質(zhì)量有所下降．

(a)500 ℃退火8 h正面;(b)500 ℃退火8 h背面;(c)450 ℃退火8 h正面;(d)450 ℃退火8 h背面.圖4 不同退火溫度退火后,樣品正、背面的Raman測試譜及其相應的擬合結果Fig.4 The Gaussian fit Raman spectrum of the samples after annealing at different temperature

由Raman測試結果可以看出,退火后樣品正面和背面都出現(xiàn)了晶化峰,表明Al在低溫下確實可以誘導非晶硅的晶化．但是正面和背面的晶化峰峰位及FWHM均有明顯差別,考慮所用Raman激光波長為532 nm,在樣品中穿透深度不大,Raman測試的正、背面信息分別對應退火后形成的雙層膜上層和下層的晶化信息．由測試結果可以得到,在500和450 ℃下退火8 h,樣品均發(fā)生了晶化現(xiàn)象,并且分為上下兩層結構,上下兩層都有晶化但晶化程度和質(zhì)量均不同,下層為發(fā)生層交換并且在原始Al層中形成的完全晶化的多晶硅大晶粒,從峰位和FWHM可以看出晶體質(zhì)量良好,接近單晶硅;上層為非晶硅和部分晶化的多晶硅的混合態(tài),多晶硅質(zhì)量不如下層的好,有望通過延長退火時間使未晶化的非晶硅進一步晶化以及晶化的多晶硅質(zhì)量得到改善．

對生長樣品在500 ℃進行不同時間的退火,研究退火過程中樣品上下兩層的行為變化．圖5為500 ℃下分別退火4，8，12 h的樣品Raman分析結果．其中圖5(a)為不同退火時間樣品上層晶化峰和TO散射峰的峰位、FWHM的變化情況,由于TO模的FWHM值對最近鄰的原子的鍵角畸變敏感,隨著退火時間的延長,晶化峰和TO散射峰峰位均藍移且FWHM變窄,這反映了原子網(wǎng)絡的短程有序度提高[18],上層膜中多晶硅和非晶硅的質(zhì)量都隨退火時間延長而提高．圖5(b)為樣品上層膜和下層顆粒晶化率隨退火時間的變化情況,晶化率通常是用以下公式進行估算:

Rc=(Ic+Im)/(Ic+Im+Ia),

其中Ic是位于520 cm-1處的晶體硅峰的強度積分,Im為510 cm-1處納米硅結晶峰的強度積分,Ia是位于480 cm-1處非晶硅散射峰的強度積分[19]．上層膜的晶化率隨退火時間的延長而快速增加,而下層的多晶硅晶粒在4，8，12 h均為完全晶化,顯微鏡下可看到下層晶粒尺寸也無明顯變化,均約20 μm．

2.3 XRD表征

(a)為不同退火時間樣品上層Raman晶化峰和TO散射峰的峰位、FWHM的變化情況； (b)為樣品上層和下層晶粒晶化率隨退火時間的變化情況.圖5 500 ℃下分別退火4，8，12 h的樣品Raman分析結果Fig.5 The Raman results of the samples after annealing at 500 ℃ for 4 h，8 h and 12 h

(a)退火溫度500 ℃,退火時間分別為0，4，8，12 h；(b)退火溫度為450 ℃，溫火時間為8 h.圖6 不同退火條件樣品XRD圖Fig.6 X-ray diffraction pattern of the samples after annealing at different condition

XRD可以表征薄膜的結構和結晶質(zhì)量,同時可以測試材料的擇優(yōu)取向性．為了進一步表征Al誘導形成的多晶硅的取向性,我們對樣品進行XRD測試．圖6為θ/2θ模式下不同退火條件的樣品XRD圖．圖6(a)中未退火樣品的XRD譜只看到Al(200)的衍射峰,而沒有任何Si的衍射峰,證明退火前樣品中的Si是以非晶態(tài)形式存在,與Raman結果一致,500 ℃退火不同時間的樣品XRD譜均只看到Si(111)的衍射峰,且峰強很大,如圖6(b)所示,450 ℃退火8 h樣品也只有Si(111)的強衍射峰,證明樣品退火后出現(xiàn)多晶硅且晶化程度很高,Al誘導形成的多晶硅是(111)擇優(yōu)取向的高質(zhì)量的多晶硅．

2.4 晶化過程機理

綜合上述測試結果,可以看到利用AIC方法制備得到了具有高度(111)取向性的雙層結構多晶硅,上層只是部分晶化,且晶化質(zhì)量不高;下層晶化程度很高,且結晶質(zhì)量與單晶相當．由硅鋁二元相圖可知,當在450和500 ℃時,Si在Al中的溶解度分別約為0.7%和1%,所以上層Si原子擴散至下層Al中在其中溶解,當Si原子濃度超過在Al中的飽和濃度時就會在其中成核析出并隨Si原子的進一步擴散而逐漸長大,在Al晶粒間界等結構缺陷處優(yōu)先擴散及成核[20],由于中間Al2O3層的阻擋,使擴散速度減慢[9],這是一個類似準平衡的過程,所以下層形成大尺寸、高質(zhì)量的多晶硅顆粒．而Al在晶體硅中的溶解度幾乎為零,隨著下層多晶硅的出現(xiàn),部分Al進入到上層非晶硅層,由于Al對近鄰2個原子層內(nèi)的Si原子有電子屏蔽效應[21],可降低晶化激活能,從而使近鄰非晶硅直接晶化,晶化速度快、影響范圍小，導致晶粒尺寸小,晶化質(zhì)量不好．

當下層的多晶硅晶粒長到一定尺寸時,隨著退火時間的延長,尺寸不再有明顯增長．由于Al進入上層非晶硅層誘導其中的非晶硅晶化,使得上層的晶化率持續(xù)增加,而非晶硅晶化后Si原子處于穩(wěn)定狀態(tài),在低于硅鋁共熔溫度下很難擴散至下層[22],所以使得下層多晶硅顆粒尺寸沒有明顯增長．Si在Al中的擴散系數(shù)為:

D=D0exp(-Q/kBT)，

其中D0為前因子,Q為Si在Al中擴散的激活能,kB為玻爾茲曼常數(shù),T為熱力學溫度[23]．從上式可以看到,降低退火溫度時,會降低上層Si原子擴散至下層的速度,使得下層的成核密度低,而且降低溫度后,上層非晶硅晶化成核密度降低[24],上層晶化率會明顯降低,所以有更多的不穩(wěn)定的Si能擴散至下層,最終使得下層的多晶硅晶粒尺寸增大,從而使更多的Al進入上層．

3 結 論

采用AIC非晶硅在石英襯底上制備了雙層結構多晶硅膜,并研究了多晶硅的結構、尺寸和取向等特性以及退火條件對上下層的影響．測試表明,退火后形成的多晶硅具有高度(111)晶化取向;上層連續(xù),去除Al后是非晶硅和部分晶化的多晶硅混合態(tài),隨退火時間的延長晶化質(zhì)量逐漸變好,且晶化率迅速增加;下層出現(xiàn)多晶硅大晶粒,晶粒結晶質(zhì)量接近單晶硅,厚度與生長Al層厚度相同,降低退火溫度會使尺寸變大,但隨退火時間延長晶粒尺寸并沒有明顯變化．提出退火時間、溫度會影響上層的晶化率、晶化速度及Si從上層擴散到下層的速度進而影響上下兩層的變化行為．生長層厚度、氧化層厚度、退火時間和溫度等都是AIC過程的重要影響因素,必須綜合研究、設計這些影響因素,才能理解AIC過程,得到高質(zhì)量的多晶硅薄膜以便實際應用．

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