張 榕，樊啟文，杜英輝

(中國原子能科學(xué)研究院 核物理研究所，北京 102413)

物理實驗要求在厚度為12.5 μm、尺寸為7.5 cm×7.5 cm的Mylar膜上鍍1 μg/cm2和20 μg/cm2的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Y、As、Se、Al、ZnS、CdS、NaBr、RbCl、NaCl、KCl、CaF2、SrF2、MgCl2和LiF薄膜，要求不均勻性小于10%。Mylar膜的耐熱溫度低，鍍膜必須考慮蒸發(fā)源的輻射熱和蒸發(fā)物質(zhì)的冷凝熱造成的襯底溫度的升高，須研究并采取防止Mylar膜軟化和變形的必要措施，如增大蒸發(fā)距離、降低沉積速率、減小蒸發(fā)源尺寸、采用擋板、間斷蒸發(fā)和基襯轉(zhuǎn)動等。對于厚度為1 μg/cm2的超薄膜，應(yīng)研究精確控制薄膜厚度的方法。本工作將系統(tǒng)研究在12.5 μm的Mylar膜上通過真空蒸發(fā)沉積上述24種材料薄膜的技術(shù)，并對一些關(guān)鍵問題進(jìn)行討論。

1 薄膜沉積過程中輸入襯底的熱量

用真空蒸發(fā)沉積薄膜時，造成襯底溫度上升的熱量包括蒸發(fā)源的輻射熱WR、沉積時的冷凝熱WC和蒸發(fā)原子的動能WK[1]。其中，WK與WR、WC相比，可忽略不計。將蒸發(fā)源看成面源，假設(shè)其溫度為T時，單位時間內(nèi)，傳給距離面源為h的單位面積襯底上的WR為：

WR=CAσεT4/2πh2

(1)

單位時間內(nèi)，由沉積原子和分子傳給單位面積襯底的冷凝熱量WC為：

WC=10-8Qρυ

(2)

式中：C為常數(shù)，取1～2；A為蒸發(fā)源面積；σ為Stefan-Boltzmann常數(shù)；ε為發(fā)射率；T為蒸發(fā)源溫度；h為蒸發(fā)距離；Q為蒸發(fā)物質(zhì)單位質(zhì)量的冷凝熱；ρ為蒸發(fā)物質(zhì)的密度；υ為沉積速率。

為得到WR與參變量υ的定性關(guān)系，以蒸發(fā)Ag為例，使蒸發(fā)距離h保持不變，改變T可測出υ-T關(guān)系，如圖1所示。由式(1)、(2)和圖1可知，蒸發(fā)距離h越大，輻射熱WR越??；蒸發(fā)源面積A越大，輻射熱WR越大；沉積速率υ越大，冷凝熱WC越大，輻射熱WR也越大。因此，為避免因輻射熱和冷凝熱過高而導(dǎo)致有機(jī)膜軟化，應(yīng)盡量增大蒸發(fā)距離、降低蒸發(fā)冷凝的沉積速率和減小蒸發(fā)舟的尺寸。

圖1 沉積速率與蒸發(fā)源溫度關(guān)系的測量值與理論值

2 厚度的精確控制

采用IL-100型石英晶體膜厚速率監(jiān)控儀在線監(jiān)控薄膜的沉積速率和厚度。對于厚度為1 μg/cm2的超薄膜，必須考慮蒸發(fā)源的熱輻射對監(jiān)測儀器的影響[2]。為對超薄膜層進(jìn)行精細(xì)監(jiān)控，測量蒸發(fā)源熱輻射對儀器顯示厚度的影響。實驗時，先打開晶體探頭的水冷系統(tǒng)，然后將6 mm×25 mm×0.1 mm的Ta舟加熱。通過控制電流，使蒸發(fā)源溫度先升高后降低。膜厚監(jiān)控儀的顯示值隨溫度的變化列于表1。

表1 石英晶體膜厚監(jiān)控儀的顯示厚度與蒸發(fā)源溫度的關(guān)系

由表1可見，顯示厚度隨蒸發(fā)源溫度的變化而變化，溫度越高，顯示厚度變化越大；同時，源襯距離越大，顯示厚度受蒸發(fā)源溫度的影響越小。在預(yù)熔階段，因為溫度對晶體探頭的影響，顯示厚度出現(xiàn)負(fù)值；蒸發(fā)源關(guān)閉后，因為殘余蒸發(fā)的作用，顯示厚度仍繼續(xù)增加。這兩部分的影響需扣除，其顯示厚度不能計算在總厚度內(nèi)。為減少蒸發(fā)源熱輻射對膜厚的影響，在蒸鍍薄膜時，除增大蒸發(fā)距離外，還需采取如下措施：1) 預(yù)熔時，安裝一個擋板，使其只擋住基襯而不擋住晶體探頭，讓晶體有足夠時間完成熱平衡；2) 預(yù)熔結(jié)束后，在打開擋板的同時將監(jiān)控儀顯示值清零；3) 厚度達(dá)預(yù)定值后，立即用擋板擋住蒸發(fā)源并切斷電流停止蒸發(fā)，此后監(jiān)控儀繼續(xù)增加的顯示值不計算在總厚度內(nèi)。通過上述手段，膜厚可精確控制在0.1 μg/cm2以內(nèi)。

3 Mylar膜襯底上的鍍膜

3.1 小面源-靜止襯底蒸發(fā)沉積

小面源在靜止襯底上蒸發(fā)沉積的示意圖如圖2所示。

圖2 小面源-靜止襯底蒸發(fā)沉積示意圖

根據(jù)圖2中的幾何安排，基襯上的任意一點的沉積厚度[3]有：

d=1 000h2/π(h2+r2)2

(3)

其中：h為源到基襯的垂直距離，cm；r為基襯上任意一點到中心點的距離，cm；d為基襯上任意點的質(zhì)量歸一厚度，μg·cm-2·mg-1。

圖3 小面源-靜止襯底蒸發(fā)沉積的厚度分布曲線

表2小面源-靜止襯底蒸發(fā)沉積的均勻性計算和測量結(jié)果

Table2Calculatedandmeasureduniformityforlittleplanesource-staticsubstrate

h/cm最大不均勻性/%計算值測量值1514.5207.838.76265.456.02

實驗時，根據(jù)蒸發(fā)溫度的不同，選擇不同的蒸發(fā)距離：1) 對于蒸發(fā)溫度小于800 ℃的As、Pb、Se、CdS、RbCl、MgCl2、KCl和NaBr(其蒸發(fā)溫度分別為310、715、245、680、600、570、635、620 ℃)，蒸發(fā)距離選20 cm；2) 對于蒸發(fā)溫度大于800 ℃的Ag、Mn、ZnS和LiF(其蒸發(fā)溫度分別為1 030、970、960、820 ℃)，蒸發(fā)距離選26 cm。沉積的膜厚為1 μg/cm2和20 μg/cm2，對應(yīng)的蒸發(fā)速率分別為0.01～0.02 μg·cm-2·s-1和小于0.1 μg·cm-2·s-1。在所有鍍膜中，均在預(yù)熔時和沉積剛完時加擋板。對于蒸鍍20 μg/cm2的膜，均采用4次間斷蒸發(fā)，即每沉積5 μg/cm2停5 min。鍍膜選用的坩堝為6 mm×25 mm×0.1 mm的小Ta舟。

實驗結(jié)果表明：對于靜止襯底，蒸發(fā)溫度小于750 ℃時，h為20 cm是安全的；蒸發(fā)溫度大于800 ℃小于1 200 ℃時，h為26 cm是安全的。此外，對于Al、Cu和蒸發(fā)溫度大于1 200 ℃的材料，即使同時采取前述的所有防護(hù)措施，在蒸發(fā)沉積過程中也會將Mylar膜軟化。對于這些材料，應(yīng)采用小面源-轉(zhuǎn)動襯底蒸發(fā)沉積法。

3.2 小面源-轉(zhuǎn)動襯底蒸發(fā)沉積

小面源-轉(zhuǎn)動襯底蒸發(fā)沉積如圖4所示，一次可安裝4片Mylar膜。轉(zhuǎn)動基襯上任意點的蒸發(fā)厚度[3]有：

d=1 000h2(h2+r2+s2)/

π[(h2+r2+s2)2-4s2r2]3/2

(4)

式中：r為源到轉(zhuǎn)動軸的水平距離；s為基襯上任意一點到轉(zhuǎn)動軸的水平距離。

圖4 小面源-轉(zhuǎn)動基襯蒸發(fā)沉積示意圖

實驗時，根據(jù)蒸發(fā)溫度的不同，選擇不同的蒸發(fā)條件：1) 對蒸發(fā)溫度為1 200～1 400 ℃的Al、Cu、Sc、Cr、CaF2和SrF2(其蒸發(fā)溫度分別為1 220、1 260、1 390、1 395、1 400、1 280 ℃，坩堝分別選用*W、Ta、W、W、Ta、Ta(*W和W分別是用直徑0.7 mm和1.2 mm的W絲做成“V”型和“—”型的W絲蒸發(fā)源，Ta是用6 mm×25 mm×0.1 mm的Ta片做成的小Ta舟))，選擇h=20 cm，r=15.4 cm；2) 對于蒸發(fā)溫度大于1 400 ℃的Y、Ti、Fe、Co和V(其蒸發(fā)溫度分別為1 630、1 730、1 470、1 540、1 850 ℃，坩堝分別選用Ta、W、W、Mo、Mo(Mo是用6 mm×25 mm×0.1 mm的Mo片做成的小Mo舟))，選擇h=26 cm，r=20.5 cm。沉積的膜厚為1 μg/cm2和20 μg/cm2，對應(yīng)的蒸發(fā)速率分別為0.01～0.02 μg·cm-2·s-1和<0.1 μg·cm-2·s-1。蒸鍍方法與靜止底襯的蒸鍍方法基本相同。

圖5 小面源-轉(zhuǎn)動襯底蒸發(fā)沉積的厚度分布曲線

表3小面源-轉(zhuǎn)動襯底蒸發(fā)沉積的均勻性計算和測量結(jié)果

Table3Calculatedandmeasureduniformityforlittleplanesource-rotatingsubstrate

h/cmr/cm最大不均勻性/%計算值測量值1511.510.562015.42.75.6226.520.50.562.39

實驗結(jié)果表明，對于轉(zhuǎn)動襯底，蒸發(fā)溫度<1 400 ℃時，選擇h=20 cm、r=15.4 cm對Mylar膜是安全的；蒸發(fā)溫度>1 450 ℃時，選擇h=26.5 cm、r=20.5 cm對Mylar膜是安全的。

4 X射線熒光分析單元素膜的均勻性

通過測試膜上不同區(qū)域元素的濃度分布來測試鍍在12.5 μm的Mylar膜上的單元素膜的均勻性。測試實驗在上海同步輻射光源上進(jìn)行，光斑直徑為1 mm左右。選擇Cu/Mylar和Cr/Mylar兩種膜進(jìn)行測試，膜的面積為75 mm×75 mm。Cr膜和Cu膜的區(qū)域均勻性測試結(jié)果分別為4.19%和4.43%，均達(dá)到物理實驗上提出的要求。圖6為Cr和Cu的分布圖。

圖6 Cr和Cu的分布

5 小結(jié)

1) 石英晶體膜厚監(jiān)控儀具有控制精度高、顯示直觀等優(yōu)點，其測量精度可達(dá)0.01 μg/cm2，但對極薄的薄膜厚度控制，蒸發(fā)源的輻射熱對測量結(jié)果有影響(尤其是蒸發(fā)高熔點材料時)，應(yīng)采取必要措施進(jìn)一步減小誤差，如加擋板、提高蒸發(fā)距離和減小蒸發(fā)速率等。

2) 降低沉積速率不僅能減少單位時間傳給基襯的冷凝熱，還能減少蒸發(fā)源的輻射熱，是防止有機(jī)膜軟化和變形的有效措施。

3) 對于在Mylar膜上沉積蒸發(fā)溫度超過1 200 ℃的材料薄膜時，更適合采用轉(zhuǎn)動襯底法來蒸發(fā)。

參考文獻(xiàn)：

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