劉 闖，韓善鵬，陳普敏 (.中國石油大學(xué)(北京)油氣管道輸送安全國家工程實驗室和城市油氣輸配技術(shù)北京市重點實驗室，北京 02249; 2.新疆石油勘察設(shè)計研究院有限公司，新疆克拉瑪依 834000)

多孔濾膜抽濾法測定原油瀝青質(zhì)含量

劉 闖1,2，韓善鵬1，陳普敏1,2
(1.中國石油大學(xué)(北京)油氣管道輸送安全國家工程實驗室和城市油氣輸配技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102249; 2.新疆石油勘察設(shè)計研究院有限公司，新疆克拉瑪依 834000)

對測定原油瀝青質(zhì)含量的3種分離方法(離心法、抽濾法、過濾法)進行對比，觀察到抽濾法在安全健康、效率及重復(fù)性等方面具有明顯優(yōu)勢。采用激光納米粒度分析儀對3種分離方法的殘液進行了粒度分析，結(jié)果表明，過濾法將導(dǎo)致較多的瀝青質(zhì)顆粒的損失，造成測量結(jié)果偏小。在此基礎(chǔ)上，對抽濾法測試流程中涉及的劑油比、樣品靜置時間、取樣量等影響因素進行優(yōu)選，確定出適宜劑油比為40 mL/g、靜置時間30 min、取樣質(zhì)量1.0 g。與SY/T 7550—2004標(biāo)準(zhǔn)方法相比，采用多孔濾膜抽濾法測定原油瀝青質(zhì)含量，推薦的參數(shù)合理，測試精度較高。

原油；瀝青質(zhì)含量；抽濾

瀝青質(zhì)的析出和沉積對原油的開采、運輸及加工均會造成不利影響。面對這一問題，國內(nèi)外學(xué)者對瀝青質(zhì)的理化性質(zhì)及析出特性展開了研究[1-7]，其中的基本問題之一是如何準(zhǔn)確高效地測定原油中的瀝青質(zhì)含量。通常采用向原油中添加沉淀劑(正戊烷、正己烷或正庚烷)的方式使瀝青質(zhì)聚集析出[8-9]，然后將已析出的瀝青質(zhì)顆粒依次通過分離、稱重等步驟測得原油的瀝青質(zhì)含量。其中，分離過程是原油瀝青質(zhì)含量測定過程最重要的實驗環(huán)節(jié)。目前，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 7550—2004)中采用過濾法作為分離手段。而在實驗室研究中，離心法和多孔濾膜抽濾法也被用于瀝青質(zhì)的分離[10-14]。

在過濾法中，一方面，需采用有毒試劑甲苯作為洗脫溶劑，且實驗中存在高溫操作(120 ℃)環(huán)節(jié)，這給實驗操作人員帶來了較大的危害；另一方面，過濾法操作過程復(fù)雜，耗時也較長，人為因素導(dǎo)致的結(jié)果不確定性往往較大。離心法實驗中，采用正庚烷對離心餅進行反復(fù)清洗，容易造成離心餅中瀝青質(zhì)損失，操作精度要求高，這也導(dǎo)致不同操作者對同一樣品所得的結(jié)果往往相差較大。

在多孔濾膜抽濾法中，雖然濾膜容易由于瀝青質(zhì)顆粒較多或油品黏度較大而造成堵塞，但是，通過對不同分離方法所產(chǎn)生殘液中的瀝青質(zhì)顆粒進行粒度分析，驗證了多孔濾膜抽濾法和離心法較過濾法具有更高的準(zhǔn)確性，而從安全和效率方面考慮，多孔濾膜抽濾法較其余二者的優(yōu)勢更加明顯。繼而對采用多孔濾膜抽濾法測定原油瀝青質(zhì)含量的適宜實驗條件進行確定。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

A、B、C、D 4種原油(原油性質(zhì)如表1所示，其中4種原油的瀝青質(zhì)含量按照SY/T 7550—2004標(biāo)準(zhǔn)測得)，正庚烷(99%，分析純)，甲苯(99%，分析純)，多孔濾膜(孔徑0.45 μm)，中速定量濾紙。

表1 油樣性質(zhì)Table 1 Characterization data for oils tested

1.2 分析、表征方法及參照標(biāo)準(zhǔn)

分別采用離心法、抽濾法及過濾法測定A油的瀝青質(zhì)含量。除分離方式之外的實驗條件為:稱取1 g A油，以正庚烷為沉淀劑，劑油比為30 mL/g，將“原油+正庚烷”混合液超聲振蕩10 min以混合均勻，并置于陰暗處靜置30 min。

在離心法實驗中，采用高速離心機在11 000 r/min的轉(zhuǎn)速下對“原油+正庚烷”混合液進行高速離心15 min，使析出的瀝青質(zhì)在離心管底部形成一個結(jié)實的離心餅。然后，緩慢傾倒離心管上層液體，并向每根離心管內(nèi)加入20 mL正庚烷清洗離心餅，并超聲波振蕩10 min。隨后采用相同的離心轉(zhuǎn)速和離心時間再進行離心分離操作。重復(fù)上述離心和清洗操作直至上層液體無色為止，最后將離心管烘干、稱重，從而測得樣品中的瀝青質(zhì)含量。

在抽濾法實驗中，采用真空抽濾裝置對“原油+正庚烷”混合液進行抽濾，使瀝青質(zhì)顆粒被截留在濾膜上，用正庚烷反復(fù)沖洗濾膜，直至濾液透明澄清，最后將濾膜烘干稱重，從而得到樣品中的瀝青質(zhì)含量。

過濾法實驗則依照SY/T 7550—2004標(biāo)準(zhǔn)進行。

采用Zetasizer Nano ZS激光納米粒度分析儀對離心法上層清液及抽濾法、過濾法濾液中的瀝青質(zhì)顆粒進行粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離方法的對比

在相同的劑油比、靜置時間、取樣量等實驗條件下，分別采用離心法、多孔濾膜抽濾法及過濾法測定了A油的瀝青質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，實驗結(jié)果如表2所示。對每種測定方法，均進行了兩次實驗。采用相對偏差來衡量實驗結(jié)果的精確性，相對偏差的定義如式(1)所示:

表2 不同分離方法測得的瀝青質(zhì)含量Table 2 Asphaltene yield measured by different methods %

由表2可見，在3種分離方法中抽濾法的精確性最好，兩次實驗結(jié)果的相對偏差為0.51%，且抽濾法所得瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(5.94%)。

圖1 3種分離方法殘夜中的瀝青質(zhì)顆粒粒度分析結(jié)果

Fig.1Resultofparticlesizeanalyzingoftheresidual
asphalteneparticlesinsupernatant
orthefilteredsolution

由圖1可知，抽濾法及離心法所得濾液中的顆粒平均粒徑比過濾法濾液中顆粒的平均粒徑小得多，說明采用過濾法將導(dǎo)致較多的瀝青質(zhì)顆粒損失到濾液中，這是造成過濾法所測瀝青質(zhì)含量偏小的原因。

從操作時長、安全健康以及工作量等多個角度對離心法、過濾法及抽濾法進行對比，結(jié)果見表3。

表3 不同瀝青質(zhì)分離方法對比Table 3 Comparison among different methods for the measurement of asphaltene yield

從表3的對比結(jié)果可見，相對于離心法和抽濾法，過濾法因耗時長、需高溫(回流)有毒(甲苯)操作、人為操作環(huán)節(jié)多而劣勢明顯；而離心法雖然在操作時長和操作溫度上優(yōu)于過濾法，但與抽濾法相比，離心法仍有耗時長、人為操作環(huán)節(jié)多等不足之處。因此，多孔濾膜抽濾法在3種方法中具有突出優(yōu)勢。

2.2 抽濾法測定瀝青質(zhì)含量的適宜條件

目前，國內(nèi)外常用的原油瀝青質(zhì)含量測定標(biāo)準(zhǔn)有:中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7550—2004，美國材料測試標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6560，英國石油標(biāo)準(zhǔn)IP143。這些標(biāo)準(zhǔn)均是采用過濾法對原油瀝青質(zhì)進行分離，且各方法的實驗條件相差較大，如表4所示。

表4 不同標(biāo)準(zhǔn)的實驗條件對比Table 4 Comparison of experiment conditions for different methods

以下采用多孔濾膜抽濾法測定原油在不同劑油比、靜置時間、取樣量條件下的瀝青質(zhì)含量，從而確定出抽濾法測定原油瀝青質(zhì)含量的適宜實驗條件。

2.2.1 劑油比的選取 采用抽濾法測定原油的瀝青質(zhì)含量時，劑油比的大小會對測定結(jié)果造成重要影響。若劑油比過小，則原油中的瀝青質(zhì)并未完全析出，導(dǎo)致測量結(jié)果偏??；若劑油比過大，則造成試劑浪費。

以A油、B油、C油及D油作為待測原油，分別配制劑油比為10、30、40、50 mL/g的“原油+正庚烷”混合液。將除劑油比之外的實驗條件統(tǒng)一做如下規(guī)定:取樣質(zhì)量為1.0 g，混合方式為超聲振蕩10 min，靜置時間為30 min。

A油、B油、C油及D油在不同劑油比條件下的瀝青質(zhì)含量如圖2所示。

圖2 不同劑油比下測得的原油中瀝青質(zhì)含量

Fig.2Asphalteneyieldofcrudeoilasafunction
ofprecipitant-to-oilratio

從圖2可以看出，當(dāng)劑油比達到40 mL/g時，A油、B油、C油及D油的瀝青質(zhì)含量均不再隨劑油比發(fā)生變化。為得到一個適用性廣的瀝青質(zhì)含量測定方法，應(yīng)將劑油比選取為40 mL/g，從而既可確保原油中的瀝青質(zhì)全部析出，又不浪費試劑。

2.2.2 靜置時間的選取 采用抽濾法測定原油的瀝青質(zhì)含量時，靜置時間的長短也會對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。若靜置時間過短，則原油中的瀝青質(zhì)可能并未完全析出，導(dǎo)致測量結(jié)果偏??；若靜置時間過長，則降低了實驗效率。

將各油樣均在陰暗處分別靜置0.5、3、9、22 h，測其瀝青質(zhì)含量。實驗條件:取樣質(zhì)量為1 g，劑油比為40 mL/g，混合方式為超聲振蕩10 min，分離方法為抽濾。A油、B油、C油及D油在不同靜置時間條件下的瀝青質(zhì)含量如圖3所示。

圖3 不同靜置時間下測得的原油中瀝青質(zhì)含量

Fig.3Asphalteneyieldofcrudeoilasafunctionoftime

從圖3可以看出，A油、B油、C油及D油的瀝青質(zhì)含量測定結(jié)果受靜置時間的影響很小。因此，為了提高實驗效率，采用抽濾法測定瀝青質(zhì)含量時，將靜置時間定為0.5 h即可。

2.2.3 取樣量的選取 采用抽濾法測定原油的瀝青質(zhì)含量時，選取合適的取樣量具有重要意義。若取樣量過小，則樣品不具有代表性；若取樣量過大，正庚烷的加入量就要隨之提高，且所得瀝青質(zhì)較多，抽濾過程較慢，甚至可能造成濾膜堵塞而使實驗失敗。

以A油、B油、C油及D油作為待測原油，采用抽濾法測定上述4種原油在不同取樣質(zhì)量(0.5、1、 2、5 g)條件下的瀝青質(zhì)含量。實驗條件:劑油比為40 mL/g，混合方式為超聲振蕩10 min，靜置時間為30 min，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同取樣量下測得的原油瀝青質(zhì)含量

Fig.4Themeasuredasphaltenecontentofcrudeoilasa
functionofsamplingmass

從圖4可以看出，A油、B油、C油及D油的瀝青質(zhì)含量測定結(jié)果受取樣量的影響很小。另外，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)D油的質(zhì)量為0.5 g時，兩次實驗的結(jié)果的相對偏差為7.89%，而其他取樣量條件下兩次實驗結(jié)果的相對偏差均不超過5%。因此，當(dāng)采用抽濾法測定原油瀝青質(zhì)含量時，適宜的樣品質(zhì)量為1.0 g。

綜上所述，采用抽濾法測定原油瀝青質(zhì)含量的適宜實驗條件為:劑油比為40 mL/g，靜置時間為30 min，取樣質(zhì)量為1.0 g。

2.3 抽濾法測定瀝青質(zhì)含量的應(yīng)用

采用抽濾法在2.2節(jié)中優(yōu)選出的適宜實驗條件下測定A、B、C及D4種原油的瀝青質(zhì)含量，實驗結(jié)果如表5所示。

表5 瀝青質(zhì)含量測定結(jié)果Table 5 The measured asphaltene content of crude oils

從表5可以看出，采用抽濾法測定A油、B油、C油及D油的瀝青質(zhì)含量時，實驗結(jié)果的重復(fù)性均較好。同時，該方法克服了SY/T 7550—2004 標(biāo)準(zhǔn)方法溶劑用量大、分析時間長、操作復(fù)雜等缺點，具有高效、環(huán)保的優(yōu)點。

3 結(jié)論

(1)相對于離心分離法和過濾法，多孔濾膜抽濾法在測定原油瀝青質(zhì)含量時具有安全健康、高效、精確度高等明顯優(yōu)點。

(2)過濾法分離原油中的瀝青質(zhì)時，易導(dǎo)致瀝青質(zhì)顆粒的損失，造成測量結(jié)果偏小。

(3)采用多孔濾膜(孔徑0.45 μm)抽濾法測定瀝青質(zhì)含量的適宜實驗條件為:劑油比40 mL/g，靜置時間30 min，樣品質(zhì)量1.0 g。實驗結(jié)果證實此法所薦參數(shù)合理且有較高的測試精度。

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(編輯 宋官龍)

Measurement of the Asphaltene Content in Crude Oil Using Suction Microfiltration Method

Liu Chuang1,2，Han Shanpeng1，Chen Pumin1,2
(1.NationalEngineeringLaboratoryforPipelineSafetyandBeijingKeyLaboratoryofUrbanOilandGas
DistributionTechnology，ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China；2.XinjiangPetroleumSurveyandDesignInstitute(Co.,Ltd.),KaramayXinjiang834000,China)

The three separation methods (centrifugation, filtration and suction microfiltration)for measuring the asphaltenes content in crude oil were compared in this work.The suction microfiltration method was found having significant advantages in operation-safety, separation-efficiency and repeatability in measured values.In order to find the difference among these three methods, the residual particles in the supernatant or filtrate was measured using a laser particle analyzer.The results show that, the filtration method will result in more loss of asphaltenes particles than other methods.Several factors has been optimized for the suction method such as the blending time (30 min), the ratio of precipitant to oil (40 mL/g), and the sampling mass (1.0 g).Compare with the standard SY/T 7550—2004, the optimized measurement conditions in this study are reasonable and the test accuracy is acceptable.

Crude oil; Asphaltene yield; Suction microfiltration

1006-396X(2014)06-0083-05

2013-09-24

:2014-01-12

國家自然科學(xué)基金項目(51134006，51204194)；中國石油大學(xué)(北京)基金資助項目(KYJJ2012-04-06)。

劉闖(1987-)，女，碩士，助理工程師，從事油氣長距離管輸技術(shù)研究；E-mail:liuchuang19880409@163.com。

韓善鵬(1982-)，男，博士，講師，從事油氣長距離管輸技術(shù)研究；E-mail:shanpenghan@163.com。

TE832

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.017