黃東輝，曹亞新，柳加成，喻正偉，倪邦發(fā)，田偉之

(1.環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082；

2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 核物理研究所，北京 102413；

3.中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840 )

隨著現(xiàn)代微分析技術(shù)的發(fā)展，許多分析方法的典型取樣量在10-4～10-9g水平[1]。然而，絕大多數(shù)現(xiàn)有的天然基體有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)證書(shū)中給出的最小取樣量≥100 mg，較典型的微分析有效樣品量高幾個(gè)量級(jí)，無(wú)法用于這些分析的質(zhì)控。

田偉之[2]提出利用Ingamells模型，對(duì)天然基體CRM中各認(rèn)證元素分別給出最小取樣量，并測(cè)定了IAEA標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(RM)SD-M-2/TM中的多元素取樣常數(shù)[3]。隨后的10年中，Tian等[4]對(duì)9種國(guó)際和國(guó)內(nèi)RM/CRM進(jìn)行了多元素取樣行為研究，但這些研究限于取樣量大于0.5 mg且在常規(guī)的可稱量范圍。Mao等[5-6]研究了mg以下的多元素均勻度；Zeisler[7]研制了NIST SRM 2703，并在微克取樣量下研究了該物質(zhì)的多元素均勻度；Rossbach等[8]研究了用于核微分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但在取樣量不可稱量范圍下，無(wú)法得出所研究物質(zhì)中單個(gè)元素取樣行為的定量描述。2004年，Tian[9]提出利用核分析方法研究天然基體物質(zhì)中多種元素的取樣行為，為研制適用于微分析質(zhì)控的新一代天然基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供一個(gè)可能的途徑。本工作從實(shí)驗(yàn)的角度，充分利用儀器中子活化分析(INAA)、粒子激發(fā)X射線熒光分析(PIXE)和同步輻射X射線熒光微束分析技術(shù)(SRXRF)3種核分析技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，對(duì)自行研制的一種水系沉積物進(jìn)行多元素取樣行為研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 水系沉積物基體的研制

選用總質(zhì)量20 kg的水系沉積物基體物質(zhì)，經(jīng)STJ 400粉碎研磨機(jī)(日本Seishin生產(chǎn))研磨和均勻化，105 ℃高溫干燥和殺菌24 h，最終分裝于10 g分裝瓶?jī)?nèi)，密封保存在陰涼干燥的常溫環(huán)境下。該基體的最大粒徑為10 μm，最可幾粒徑為3 μm[10]。

1.2 基體的多元素取樣分析

結(jié)合INAA、PIXE和SRXRF 3種核分析方法，對(duì)研制的水系沉積物基體進(jìn)行了跨越9個(gè)量級(jí)(10-1～10-10g)取樣量條件下的多元素取樣。

1) 10-1～10-3g取樣量水平下INAA分析

用INAA方法，分別在取樣量為100、25、5和1 mg 4個(gè)等級(jí)下，在隨機(jī)分裝瓶?jī)?nèi)分別取10、12、50和50次子樣，進(jìn)行多元素取樣行為研究。各批子樣分別置于中國(guó)原子能科學(xué)研究院101重水反應(yīng)堆垂直孔道(熱中子注量率3×1013cm-2·s-1，熱中子與超熱中子的注量率之比f(wàn)約15)進(jìn)行照射，照射時(shí)間分別為1.5、7、20、50 h。

2) 10-4g取樣量水平下PIXE分析

采用北京師范大學(xué)GIC4117串列加速器的常規(guī)PIXE分析系統(tǒng)進(jìn)行PIXE分析。樣品置于真空靶室內(nèi)，質(zhì)子能量為2.5 MeV，束斑直徑為3 mm。從20個(gè)隨機(jī)分裝瓶中取樣，每瓶各取1份樣品制成一φ10 mm、厚3 mm的靶片，在每個(gè)靶片的不同位置測(cè)量3個(gè)靶點(diǎn)，共計(jì)60個(gè)子樣。

3) 10-8～10-10g取樣量水平下SRXRF分析

在日本高能物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(KEK)的BL4A同步輻射實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行SRXRF分析。該實(shí)驗(yàn)站的電子束能量為2.5 GeV，流強(qiáng)為360 mA，激發(fā)X射線能量為17.5 keV，實(shí)驗(yàn)采用的束斑尺寸為5 μm×5.5 μm。從16個(gè)隨機(jī)分裝瓶中各取1份樣品制成一φ17 mm、厚3 mm的靶片，在每個(gè)靶片的不同位置測(cè)量6個(gè)束斑，共計(jì)96個(gè)子樣。

4) 10-4g取樣量水平下INAA分析

用INAA方法進(jìn)一步研究基體10-4g取樣量下的多元素取樣行為。從分裝瓶中隨機(jī)稱取1.053 6 mg和約5 mg的2個(gè)樣品置于中國(guó)原子能科學(xué)研究院的3 MW游泳池堆垂直孔道進(jìn)行照射，照射時(shí)間為30 h，照射位置的熱中子注量率為1013cm-2·s-1，f約30。其中，約5 mg的樣品用于100 μg量級(jí)子樣的取樣，準(zhǔn)確稱量的1.053 6 mg樣品用于100 μg水平各子樣的絕對(duì)質(zhì)量量度。照射后測(cè)量前，從約5 mg的樣品中隨機(jī)取12個(gè)100 μg水平的子樣。所有子樣和1.053 6 mg樣品的冷卻時(shí)間分別為4、7和14 d，測(cè)量時(shí)間依次為5 000、10 000和200 000 s。

2 結(jié)果與討論

均勻度是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))的一個(gè)重要屬性。常規(guī)的均勻度檢驗(yàn)使用統(tǒng)計(jì)學(xué)的測(cè)試方法(如F檢驗(yàn))，這些測(cè)試不能給出一定取樣量下基體中給定組分均勻性的量化表述[3]。而任何基于隨機(jī)子樣的固體樣品分析中，分析結(jié)果的總不確定度Ut均為分析不確定度Ua和取樣不確定度Us的合成[9]。即：

(1)

其中，Ut為由1組子樣得到的某組分(元素)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。Ut可由分析1組子樣得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)。因而，只有Ua盡可能小且準(zhǔn)確才對(duì)Us的研究有意義?？紤]Ut和Ua自身包含一定的不確定度，只對(duì)Ua不大于3%的元素進(jìn)行取樣行為研究。

1) 10-1～10-3g取樣量水平下INAA分析

INAA研究天然基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在可稱量范圍下的取樣行為是一種行之有效的分析手段，能在不破壞樣品的情況下，同時(shí)測(cè)定幾十個(gè)元素，并對(duì)其中的多種元素具有小的、可量化的Ua[11]。用INAA的方法，以好于3%的統(tǒng)計(jì)不確定度測(cè)定近30種元素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1，表1顯示，13種元素取樣不確定度小于1%。

表1 INAA對(duì)10-1～10-3 g取樣量水平的多元素取樣行為研究結(jié)果

2) 10-4g取樣量水平下PIXE分析

常規(guī)PIXE方法為非破壞性的核分析方法，對(duì)水系沉積物基體，實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了十幾種元素，根據(jù)入射粒子能量和待測(cè)元素特征X射線在基體中的吸收系數(shù)[9]，結(jié)合束斑面積，得到不同元素的有效取樣量為10-4g[10]。為保證測(cè)量條件的一致性，測(cè)量過(guò)程中移動(dòng)樣品靶片保證每個(gè)靶點(diǎn)的幾何位置重復(fù)性不確定度小于1%。結(jié)果顯示，取樣不確定度好于1%的有7種元素，它們的取樣不確定度計(jì)算結(jié)果列于表2。

表2 PIXE對(duì)10-4 g取樣量水平的多元素取樣行為研究結(jié)果

3) 10-8～10-10g取樣量水平下SRXRF分析

SRXRF方法具有光源流強(qiáng)大、分析靈敏度高、空間分辨率好、對(duì)樣品無(wú)污染和多元素同時(shí)分析等優(yōu)勢(shì)[12]，為取樣量在10-8～10-10g 的多元素取樣行為研究方法的首選。

為保證測(cè)量條件的一致性，測(cè)量過(guò)程中移動(dòng)樣品靶保證每個(gè)靶點(diǎn)的幾何位置重復(fù)性不確定度小于1%。根據(jù)估算[9]，每個(gè)分析斑點(diǎn)對(duì)不同元素的有效取樣量為10-8～10-10g[10]。共測(cè)定近20種元素，計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)好于3%的有15種元素。結(jié)果(表3)顯示，在此取樣量下，基體有3種元素取樣不確定度好于10%，分別為Cu、Fe和Rb，其中，Rb的取樣不確定度小于5%，F(xiàn)e、Cu和Rb對(duì)應(yīng)的有效取樣量分別為7.5、9.6和42.4 ng[10]。

4) 10-4g取樣量水平下INAA分析

由于SRXRF結(jié)果表明該基體有Cu、Fe和Rb 3種元素取樣不確定度好于10%，對(duì)應(yīng)有效取樣量分別為7.5、9.6和42.4 ng，因此，以其中任一元素作為取樣量不小于對(duì)應(yīng)有效取樣量且包含10%取樣不確定度的相對(duì)天平，即取樣量不可準(zhǔn)確稱量的條件下，利用子樣中已證明具有滿意取樣不確定度的核素的特征峰計(jì)數(shù)率表征子樣的相對(duì)質(zhì)量，INAA可進(jìn)一步用于10-4g取樣量下的多元素取樣行為。

表3 SRXRF對(duì)10-8～10-10 g取樣量水平的多元素取樣行為研究結(jié)果

12個(gè)取樣量在10-4g水平的子樣和1.053 6 mg樣品的照射、冷卻和測(cè)量條件完全相同，以保證待研究元素對(duì)應(yīng)的核素具有滿意的統(tǒng)計(jì)不確定度。該基體的Rb在42.4 ng取樣量下的取樣不確定度好于5%，Rb可作為10-4g取樣量下各子樣的相對(duì)天平。在10-4g取樣量下，INAA方法研究12個(gè)子樣的多元素取樣行為，Rb對(duì)應(yīng)核素86Rb在γ 能譜的特征峰(1 076 keV)計(jì)數(shù)率可用于各子樣質(zhì)量的相對(duì)天平，即12個(gè)子樣的相對(duì)質(zhì)量可通過(guò)γ能譜中包含有5%的不確定度的來(lái)源于86Rb的1 076 keV峰計(jì)數(shù)率獲取。且各子樣的絕對(duì)質(zhì)量亦可通過(guò)其與1.053 6 mg 樣品中Rb對(duì)應(yīng)核素86Rb在γ能譜的特征峰(1 076 keV)計(jì)數(shù)率的比值進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在樣品照射后的測(cè)量前，5 mg的樣品包中的12個(gè)子樣通過(guò)86Rb的特征峰計(jì)數(shù)率作為相對(duì)天平進(jìn)行絕對(duì)質(zhì)量換算，表明12個(gè)子樣的取樣量在80～150 μg范圍內(nèi)。并通過(guò)后續(xù)測(cè)量用于在10-4g水平下的系列子樣的總不確定度和取樣不確定度的計(jì)算，結(jié)果列于表4。從表4可知，Ce、Co、Cr、Eu、Fe、Sc、Ta、Tb和Zn等9個(gè)元素在該取樣量下有好于10%的取樣不確定度。

3 小結(jié)

應(yīng)用NAA、PIXE和SRXRF 3種核分析技術(shù)，在取樣量10-1～10-10g水平下，對(duì)一種水系沉積物進(jìn)行多元素取樣。結(jié)果表明，在取樣量準(zhǔn)確可稱量范圍(10-1～10-3g水平)，INAA可滿足分析要求。在取樣量不可稱量范圍(10-4～10-10g水平)，分別采用PIXE和SRXRF方法研究其多元素取樣行為。SRXRF結(jié)果表明，Cu、Fe和Rb等元素在10-8～10-9g取樣量下仍具有滿意的取樣不確定度，其中的任一元素可作為取樣量大于對(duì)應(yīng)取樣量下的相對(duì)天平，INAA可用于進(jìn)一步研究10-4g取樣量水平下的多元素取樣行為。一系列元素在各對(duì)應(yīng)取樣量下具有滿意的不確定度。為研制適用于固體取樣微分析質(zhì)控的天然基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供一可能的途徑。

表4 INAA對(duì)10-4 g取樣量水平的多元素取樣行為研究結(jié)果

若應(yīng)用更高中子注量率的研究反應(yīng)堆，INAA可用于10-4g水平甚至更低量級(jí)取樣量條件下更多元素的取樣行為研究，將有更多元素在更小取樣量下仍具有滿意的取樣不確定度。本工作研制的基體物質(zhì)在常規(guī)取樣量(>100 mg)下定值后，更低的各取樣量水平下具有滿意均勻度(取樣不確定度小于給定值)的元素的認(rèn)證(參考)值均可沿用常規(guī)取樣量條件下的認(rèn)證(參考)值，這只需依該取樣量下給定元素的分析和取樣不確定度，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度作相應(yīng)的擴(kuò)展。

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