嚴(yán)峰，袁威津，李建新，何本橋，程煜，崔振宇

（1天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津300387；2天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；3天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387）

人口的增長以及經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展日益加劇著人們對(duì)能源的需求。由于當(dāng)前85%的能源來源于不可再生的化石能源如石油、天然氣和煤炭等，潛在的能源危機(jī)以及環(huán)境污染的問題促使人們尋找新型清潔能源［1］。因此，開發(fā)少污染，無長壽命放射性廢物，資源無限豐富的核聚變能越來越受到世界各國高度關(guān)注，我國也針對(duì)核聚變能作出了開發(fā)第四代核電技術(shù)包括釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)的重大戰(zhàn)略規(guī)劃。鋰同位素在釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)發(fā)展過程中具有極其重要的作用，是必需的核燃料和冷卻劑。一方面，在核反應(yīng)堆運(yùn)行過程中，核聚變反應(yīng)是利用氘（D）和氚（T）聚合成氦（4He）時(shí)放出中子（其轟擊釷232可以增殖為鈾233），并釋放巨大能量［2］［方程式（1）］。其中，氘在海水中儲(chǔ)量極為豐富，1L海水里提取出的氘（約33mg）通過聚變反應(yīng)時(shí)可釋放出相當(dāng)于燃燒300L汽油的能量。但是，自然界中幾乎不存在氚，而輕的鋰同位素6Li被中子轟擊后可以生成氚和氦，同樣釋放大量能量［式（2）］。所以，6Li是必不可少的核聚變堆原料。另外，重的同位素7Li由于其極小的吸收截面（0.037b）被用來作為核聚變反應(yīng)堆的堆心冷卻劑和導(dǎo)熱的載熱劑，7Li還可以作為釷堆熔鹽介質(zhì)。

由此可見，鋰同位素核聚變所需的重要原料。鋰同位素分離是核能開發(fā)必需解決的關(guān)鍵技術(shù)，關(guān)系到國家能源安全和戰(zhàn)略的實(shí)施。

鋰是世界上最輕的金屬，蘊(yùn)藏量豐富，我國是第三大鋰資源生產(chǎn)國。據(jù)估算，1kg鋰含有的能量大約相當(dāng)于4000t標(biāo)準(zhǔn)煤，至少可以發(fā)電10MWh。天然鋰中含6Li 7.5%，7Li 92.5%，6Li與7Li的性質(zhì)差異稱為鋰同位素效應(yīng)［3］。Thewlis［4］證明6Li的離子半徑大于7Li，其差值Δr（6Li－7Li）為4×10－2pm?；阡囃凰匦?yīng)，鋰同位素分離的方法大致可分為化學(xué)法和物理法。物理法包括熔鹽電解法、電磁法、激光分離等?；瘜W(xué)法包括鋰汞齊法、溶劑萃取、離子交換色層分離等。其中，鋰汞齊法［5］是唯一在工業(yè)上已獲得應(yīng)用的方法，其優(yōu)點(diǎn)在于鋰同位素分離系數(shù)大（基本在1.05左右）；同位素交換速率極快（在劇烈逆流條件下半交換期只有幾秒）。然而，鋰汞齊法因使用大量劇毒汞而導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境和安全問題，歐美等國用此法分離鋰同位素的工廠已部分關(guān)閉，正積極處理由此產(chǎn)生的大規(guī)模汞污染。因此，各國研究者們正在積極尋找其他更為安全高效的鋰同位素分離方法。

自從Pedersen［6］發(fā)現(xiàn)冠醚類化合物，并發(fā)現(xiàn)冠醚化合物能根據(jù)其環(huán)的大小選擇性地與金屬離子尤其是堿金屬離子絡(luò)合以來，基于冠醚的化學(xué)交換法分離鋰同位素的研究逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。冠醚類化合物是一類人工合成的受體，典型冠醚是由有機(jī)連接體（如—CH2CH2—基團(tuán)）連接的醚氧原子所組成的簡單排列，冠醚環(huán)中具有不均勻的電荷分布。圖1所示為計(jì)算機(jī)模擬的12－冠－4的電荷分布模型［7］，紅色區(qū)域代表負(fù)電荷區(qū)域，綠色代表中性區(qū)域，藍(lán)色代表正電荷區(qū)域。從圖1可以看出，冠醚分子外層顯示荷正電性，冠醚分子內(nèi)側(cè)由于氧原子的未共用電子呈現(xiàn)負(fù)電性，因此憑借離子－偶極相互作用，可與金屬離子產(chǎn)生主－客體結(jié)合，在其大環(huán)空穴內(nèi)與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物（也有環(huán)外夾心式的結(jié)合模式）［8］。

Jepson等［9］首先研究了鋰鹽－穴醚［2，2，1］交換體系，測得單級(jí)分離系數(shù)α＝1.041±0.006，該體系的同位素效應(yīng)可與汞齊體系相比較。之后日本大阪大學(xué)的Nishizawa等［10］采用液－液萃取獲得12－冠－4對(duì)鋰同位素分離因子為1.057，韓國忠北大學(xué)的Kim等［11］以N3O3雜氮冠醚螯合樹脂為固定相，采用淋洗色譜法獲得鋰同位素分離系數(shù)達(dá)1.068，伊朗核科學(xué)與技術(shù)研究所的Davoudi等［12］采用分散液－液微萃取方法獲得苯并15－冠－5對(duì)鋰同位素分離因子高達(dá)1.070。由此可見，冠醚類化合物分離鋰同位素有很好的分離效應(yīng)，單從分離系數(shù)看，它是目前最有前途的鋰同位素分離方法。

冠醚應(yīng)用于鋰同位素分離主要可劃分為兩種方法：液－液萃取和固－液萃取。液－液萃體系分離鋰同位素是指將冠醚和鋰鹽分別溶解于互不相溶的有機(jī)相和水相，利用鋰同位素6Li和7Li在兩相間的不同分配，經(jīng)過反復(fù)多次萃取獲得鋰同位素富集的方法。液－固體系一般指將冠醚接枝到高分子鏈段制備冠醚聚合物材料，再通過柱式色譜的方法分離鋰同位素。無論是冠醚小分子還是冠醚聚合物，由于產(chǎn)生離子絡(luò)合的有效結(jié)構(gòu)都是冠醚受體，所以它們具有相同的鋰同位素分離機(jī)理。本文將結(jié)合文獻(xiàn)闡釋不同因素條件（冠醚分子環(huán)結(jié)構(gòu)、配位陰離子效應(yīng)、萃取溫度、溶劑效應(yīng)）對(duì)冠醚化學(xué)交換體系（液－液萃取法和色層法）鋰同位素分離效應(yīng)的影響規(guī)律。

圖1 計(jì)算機(jī)模擬的12冠4的模型［7］

1 冠醚受體分離鋰同位素原理

1.1 冠醚絡(luò)合鋰離子的熱力學(xué)過程

在冠醚絡(luò)合鋰離子的過程中，體系自由能將發(fā)生變化。冠醚絡(luò)合鋰離子的凈自由能變?chǔ)°由體系焓變?chǔ)°和熵變?chǔ)°共同組成，具體來說，凈自由能變指冠醚－鋰絡(luò)合的焓與游離溶劑分子增加所獲得的熵的和，減去冠醚與鋰離子去溶劑化以及冠醚構(gòu)象重排引起焓的損耗［13］。在絡(luò)合過程的不同階段，許多因素影響著冠醚絡(luò)合鋰離子過程的自由能變?chǔ)°（圖2）。由圖2可以看出，冠醚和鋰離子在互相絡(luò)合前首先經(jīng)歷自身去溶劑化的過程，即過程（1）和（2）。去溶劑化需要吸熱，對(duì)ΔG°不利，溶劑分子的剔除增加體系熵，這對(duì)ΔG°有利。過程（1）和（2）的主要影響因素包括了溶劑種類。冠醚在與鋰離子絡(luò)合的過程中會(huì)出現(xiàn)構(gòu)象的變化［過程（3）］，這過程出現(xiàn)焓損耗，對(duì)ΔG°不利。這就需要引入冠醚結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，以便降低構(gòu)象重排產(chǎn)生額外能量損失。過程（4）中，冠醚與鋰離子形成絡(luò)合物，該過程釋放能量，體系變得更加穩(wěn)定，是絡(luò)合過程的主要推動(dòng)力，對(duì)ΔG°高度有利。過程（4）受到諸多因素的影響，如冠醚給體原子種類、冠醚側(cè)鏈以及配位陰離子種類等。最后，溶劑分子對(duì)冠醚－鋰絡(luò)合物依然存在溶劑化效應(yīng)，并且影響著絡(luò)合物的穩(wěn)定性，見過程（5）。在各種因素互相影響下最終形成了冠醚受體在某一體系的鋰同位素分離效應(yīng)。

自由能變的絕對(duì)值越大意味著絡(luò)合力越大。冠醚的鋰同位素分離效應(yīng)本質(zhì)上是冠醚對(duì)6Li、7Li絡(luò)合自由能變的差異引起的。由此可見，影響冠醚鋰同位素分離效應(yīng)的因素不僅包括冠醚自身結(jié)構(gòu)如冠醚環(huán)大小、給體原子種類、側(cè)鏈種類等，化學(xué)交換過程的工藝條件如鋰鹽配位陰離子種類、溶劑種類、化學(xué)交換溫度等也將產(chǎn)生顯著影響。

1.2 冠醚分離鋰同位素各評(píng)價(jià)參數(shù)定義

由以上分析可以指出，冠醚鋰同位素分離效應(yīng)源于兩個(gè)交換平衡反應(yīng)包括式（3）和式（4）的自由能變?chǔ)°的差異［14］。

式中，L代表冠醚，X－代表陰離子，下角標(biāo)A代表溶劑相，下角標(biāo)B代表冠醚存在相。

理論上，式（3）和式（4）的自由能變以及各自的熵變和焓變都可以獨(dú)立獲得，兩式對(duì)應(yīng)的自由能變?chǔ)°差異越大則意味著分離因子的提升。但是以上數(shù)據(jù)需要通過冠醚與純6Li和7Li的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)獲得，具有較高實(shí)驗(yàn)要求，所以在鋰同位素化學(xué)交換體系，自由能變、熵變和焓變主要通過式（5）獲得。

式（5）的平衡常數(shù)K可以定義如式（6）。

圖2 主客體絡(luò)合過程

單級(jí)分離因子α擁有與平衡常數(shù)K一樣的定義，所以分離因子即為K值。

為了更全面了解冠醚的鋰同位素分離效應(yīng)，在實(shí)際研究過程需要引入其他參數(shù)用以表征。比如在液－液萃取中，冠醚的鋰同位素分離效應(yīng)的表征參數(shù)有萃取率（Extractability）、有機(jī)相絡(luò)合度（P）及鋰同位素分離因子α1等，液－固體系中的冠醚聚合物的鋰同位素分離效應(yīng)的表征參數(shù)有鋰吸附量A以及分離因子α2來表征，對(duì)應(yīng)的定義如式（7）～式（10）。

式中，n1為絡(luò)合鋰的物質(zhì)的量，mmol；M1為冠醚固載化合物的質(zhì)量，g。

以下將結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)詳細(xì)闡述冠醚化學(xué)交換體系中不同的條件因素對(duì)鋰同位素分離效應(yīng)的影響規(guī)律。

2 冠醚分子結(jié)構(gòu)對(duì)鋰同位素分離效應(yīng)的影響

冠醚通過化學(xué)交換分離鋰同位素的過程中，分離效應(yīng)的影響因素主要來源兩個(gè)方面，一方面來自冠醚受體本身的分子結(jié)構(gòu)，另一方面來自化學(xué)交換過程的工藝條件。首先對(duì)冠醚分子結(jié)構(gòu)的方面進(jìn)行鋰同位素分離效應(yīng)的闡述。

2.1 分子尺寸效應(yīng)

不同的冠醚分子結(jié)構(gòu)（圖3）擁有不同的孔腔大小，孔腔大小影響著冠醚對(duì)鋰離子的絡(luò)合作用力以及圖3鋰同位素分離因子。表1為堿金屬離子直徑以及部分冠醚孔徑。

圖3 部分冠醚結(jié)構(gòu)

表1 不同堿金屬離子直徑以及冠醚的孔腔直徑比較

劉育等［16］通過液－液萃取的方法，采用萃取率表征冠醚對(duì)鋰離子的絡(luò)合能力，考察了不同尺寸的（12～16）－冠－4對(duì) 鋰 離 子 的 絡(luò) 合 能 力 變 化（見表2）。作者發(fā)現(xiàn)，12－冠－4和13－冠－4的萃取率分別 為2.67%和0.80%，14－冠－4的 萃 取 率 為13.9%。相較于12－冠－4，14－冠－4的鋰離子絡(luò)合能力提升說明14－冠－4的孔徑（1.5?，1?＝0.1nm）比12－冠－4（1.2?）更有利于對(duì)鋰離子（1.2?）的絡(luò)合。相對(duì)于13－冠－4，14－冠－4分子結(jié)構(gòu)更加對(duì)稱和柔軟，這增加了冠醚對(duì)鋰離子的絡(luò)合能力。當(dāng)分子尺寸進(jìn)一步增大時(shí)，15－冠－4和16－冠－4的萃取率分別降低為1.66%和0.29%，這說明過大的環(huán)結(jié)構(gòu)降低了給電原子與鋰離子的離子－偶極效應(yīng)，絡(luò)合作用力降低。Boda等［17］采用從頭算和密度泛函理論驗(yàn)證了12－冠－4更有利于絡(luò)合鋰離子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他們通過理論計(jì)算考查了冠醚－鋰絡(luò)合體系的各種結(jié)構(gòu)，能量及熱力學(xué)平衡參數(shù)，包括各種取代的苯并12－冠－4與鋰離子的鍵能大小順序，并指出硝基苯較四氯化碳及氯仿更適合作為液液萃取氯化鋰的有機(jī)相。這一理論計(jì)算結(jié)果在一定程度上為鋰同位素分離萃取提供了參考依據(jù)。

表2 同冠醚結(jié)構(gòu)的鋰同位素分離效應(yīng)

另外，Nishizawa等［14］將苯并15－冠－5溶解于氯仿中制備有機(jī)相，將碘化鋰水溶液作為水相，在0℃下通過液－液萃取獲得苯并15－冠－5的萃取率為8.3%。以上數(shù)據(jù)表明，14－冠－4和苯并15－冠－5具有對(duì)鋰離子更好的絡(luò)合效果。有文獻(xiàn)指出［10，15］，堿金屬陽離子直徑與冠醚孔腔尺寸的比值為0.75～0.90時(shí)有利于冠醚－離子絡(luò)合物形成。從表1可以看出，鋰離子直徑與14－冠－4、苯并5－冠－5的孔徑比分別約為0.9和0.7，這與文獻(xiàn)［18］報(bào)道的尺寸效應(yīng)規(guī)律吻合。

冠醚尺寸的大小對(duì)鋰同位素分離因子也有影響。Nishizawa等［10］通過液－液萃取考察了不同分子尺寸冠醚的分離因子，并且從熱力學(xué)的角度進(jìn)行了影響規(guī)律的闡述。作者將12－冠－4、苯并15－冠－5及二環(huán)己基18－冠－6分別溶解于氯仿中配制有機(jī)相，采用碘化鋰水溶液作為水相，通過液－液萃取獲得不同冠醚的鋰同位素分離熱力學(xué)參數(shù)以及分離因子。表3為不同冠醚的鋰同位素分離熱力學(xué)分析。研究發(fā)現(xiàn)，12－冠－4、苯并15－冠－5及二環(huán)己基18－冠－6中孔腔尺寸最接近鋰離子直徑（1.2?）的冠醚為12－冠－4（1.2?），苯并15－冠－5（1.7?）和二環(huán)己基18－冠－6的尺寸依次增加（表1）。隨著冠醚環(huán)尺寸增加，12－冠－4、苯并15－冠－5及二環(huán)己基18－冠－6分離鋰同位素的焓變和熵變降低，綜合的自由能變也降低，對(duì)應(yīng)在0℃下的分離因子分別為1.057、1.042和1.024。

表3 不同尺寸冠醚的鋰同位素分離熱力學(xué)分析［16］

以上結(jié)果說明，隨著冠醚環(huán)尺寸的增加，冠醚對(duì)鋰離子絡(luò)合過程中由構(gòu)象重排導(dǎo)致的焓損耗增加，自由能變降低，導(dǎo)致了分離因子的下降。

綜合鋰離子絡(luò)合能力以及分離因子，冠醚孔腔直徑接近并略大于1.2?時(shí)有利于提升冠醚的鋰同位素分離效應(yīng)。從熱力學(xué)的角度講，冠醚結(jié)構(gòu)的孔腔若匹配鋰離子，則冠醚在絡(luò)合過程中由構(gòu)象重排帶來的焓損失少，過渡態(tài)需要活化能?。?0］，這有利于絡(luò)合自由能變的增加，從而提升鋰同位素分離效應(yīng)。

2.2 冠醚分子側(cè)基／側(cè)鏈

側(cè)基對(duì)冠醚的離子絡(luò)合能力具有協(xié)同效應(yīng)，影響鋰同位素分離效應(yīng)。Ungaro等［21］最早系統(tǒng)地考察了具有不同供電吸電能力基團(tuán)的4取代苯并15－冠－5的鈉離子選擇絡(luò)合能力。結(jié)果表明，供電基團(tuán)有利于冠醚絡(luò)合鈉離子，而吸電基團(tuán)削弱了絡(luò)合能力。類 似 地，方 勝 強(qiáng) 等［22－23］考 察 了 苯 并15－冠－5，4－甲基苯并15－冠－5以及4－叔丁基苯并15－冠－5的鋰同位素分離效應(yīng)。作者發(fā)現(xiàn)，分離因子α并沒有隨著側(cè)基的變化發(fā)生較大改變，但是有機(jī)相冠醚絡(luò)合度P的排序?yàn)?－叔丁基苯并15－冠－5＞4－甲基苯并15－冠－5＞苯并15－冠－5，這與基團(tuán)供電能力順序一致，從這一點(diǎn)來看側(cè)基供電將提升鋰同位素分離效應(yīng)。結(jié)合圖1中12－冠－4的電荷模擬可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)側(cè)基提供額外的電子后將增強(qiáng)冠醚的電荷密度，對(duì)應(yīng)的冠醚中心電負(fù)性區(qū)也將增強(qiáng)，所以冠醚對(duì)鋰離子的離子－偶極效應(yīng)提升，絡(luò)合力得到增強(qiáng)。若側(cè)基為吸電基團(tuán)，則冠醚環(huán)電荷密度下降，絡(luò)合能力減弱。

套索醚指具有一個(gè)或多個(gè)附加側(cè)鏈的冠醚或者類似大環(huán)聚醚的衍生物，是一種典型的通過側(cè)鏈改變金屬離子絡(luò)合能力的冠醚類型，部分套索醚結(jié)構(gòu)如圖4。Hori等［24］系統(tǒng)地考察了帶不同側(cè)鏈的氮雜12－冠－4的鋰離子選擇絡(luò)合能力。作者將具有不同側(cè)鏈的氮雜冠醚分成A型和B型。A型氮雜冠醚的側(cè)鏈中帶有吸電基團(tuán)（醚、酯和腈基團(tuán)）包括1a、1b、1c、1d。B型氮雜冠醚的側(cè)鏈中帶有供電基團(tuán)（氨基或者吡啶基團(tuán)）包括1e、1f、1g、1h。通過7Li NMR光譜，作者考察了A型和B型氮雜冠醚的鋰離子絡(luò)合物中7Li的化學(xué)位移。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A型 的 絡(luò)合物中7Li的化學(xué) 位 移（Δδ＝1.2～1.6）與未帶側(cè)鏈的1a的化學(xué)位移（Δδ＝1.6）幾乎相等，說明A型的側(cè)鏈未形成鋰離子絡(luò)合的協(xié)同作用。而B型的鋰絡(luò)合物中發(fā)現(xiàn)7Li化學(xué)位移（Δδ＝2.1～2.4）明顯高于1a。這說明對(duì)應(yīng)的側(cè)鏈供電原子與鋰離子發(fā)生離子－偶極作用，7Li離子的電荷密度發(fā)生變化，所以出現(xiàn)了明顯的化學(xué)位移。同時(shí)，Hori還對(duì)A型和B型氮雜冠醚的鋰轉(zhuǎn)移速率進(jìn)行了考察（見表4）。鋰轉(zhuǎn)移速率在文獻(xiàn)中體現(xiàn)了冠醚對(duì)鋰離子的絡(luò)合速率，轉(zhuǎn)移速率值越大，冠醚絡(luò)合速率越快。數(shù)據(jù)顯示B型氮雜冠醚中1e、1f的Li＋轉(zhuǎn)移速率分別為6.3×107mol／h和8.5×107mol／h，A型的氮雜冠醚中1b、1c的Li＋轉(zhuǎn)移速率分別為1.9×107mol／h、0.6×107mol／h，B型氮雜冠醚鋰離子絡(luò)合速率高于A型?；谝陨辖Y(jié)果，Hori指出帶有供電基團(tuán)的側(cè)鏈對(duì)鋰離子提供額外靜電作用，有助于鋰離子絡(luò)合力的提升及絡(luò)合速率的提高。

圖4 部分套索醚結(jié)構(gòu)［24］

表4 不同類型側(cè)基對(duì)Li＋絡(luò)合的影響［24］

另外，在液－液萃取中，側(cè)基還會(huì)通過改變冠醚的物化性質(zhì)（親水親油性、溶解度等）提高分離性能。支克正等［25］通過對(duì)15－冠－5，環(huán)己基15－冠－5及叔丁基環(huán)己基15－冠－5考察側(cè)基對(duì)冠醚在液－液萃取中鋰同位素分離效應(yīng)的影響。相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。作者發(fā)現(xiàn)，由于冠醚環(huán)結(jié)構(gòu)相同，側(cè)基（環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基）沒有明顯提升冠醚的分離因子。從有機(jī)相絡(luò)合度P來看，15－冠－5由于本身較強(qiáng)的水溶性，在液－液萃取過程中冠醚－鋰絡(luò)合物容易流失到水相，所以有機(jī)相絡(luò)合度僅為1.1%。引入疏水性側(cè)基后，環(huán)己基15－冠－5和對(duì)叔丁基環(huán)己基15－冠－5的有機(jī)相絡(luò)合度分別達(dá)到14%和25%，這說明疏水基團(tuán)降低了冠醚在水相的分配，提高冠醚－鋰絡(luò)合物在有機(jī)相的穩(wěn)定性，有利于鋰同位素分離效應(yīng)的提升。

表5 15－冠－5及其衍生物鋰同位素分離效應(yīng)［25］

綜上所述，對(duì)于側(cè)基的影響，供電能力強(qiáng)的基團(tuán)可以增加冠醚電荷密度，提高離子絡(luò)合力。而帶有供電基團(tuán)（如氨基）的臂式側(cè)鏈，一方面可以增加冠醚的結(jié)構(gòu)柔韌性，降低絡(luò)合過渡態(tài)能級(jí)，加快絡(luò)合速率；另一方面，長鏈中供電原子提供的額外離子－偶極作用力也增強(qiáng)了冠醚對(duì)鋰離子的絡(luò)合力。除此之外，在液－液萃取體系中，疏水基團(tuán)增加冠醚在有機(jī)相的穩(wěn)定性，提高萃取效率。

2.3 冠醚環(huán)給體原子種類

在軟硬酸堿理論中，硬酸配硬堿，軟酸配軟堿。鋰離子屬于硬酸，醚鍵屬于硬堿，當(dāng)冠醚環(huán)中的給體原子從氧換成更軟的給體（如N，S等），配體對(duì)鋰離子的絡(luò)合能力理論上應(yīng)該是下降的。已有文獻(xiàn)指出［26］，氮雜冠醚或者硫雜冠醚對(duì)軟離子Ag＋絡(luò)合能力大大提升，而對(duì)堿金屬K＋的絡(luò)合能力下降。不過，部分研究顯示氮雜冠醚出現(xiàn)了7Li富集樹脂相的效果，這使得6Li富集于色譜淋出液的前端，大大提高了高豐度6Li的制備效率［27－28］。

Kim等［11，28－33］對(duì)氧氮雜環(huán)冠醚樹脂體系分離鋰同位素進(jìn)行了大量的研究，涉及的部分雜冠醚結(jié)構(gòu)見圖5。表6為雜冠醚樹脂材料通過不同色層法獲得的分離因子。Kim等［28］首先制備了NTOE雜冠醚樹脂，將樹脂材料填充進(jìn)色譜柱（內(nèi)徑0.3cm×高17cm），將少量氯化鋰水溶液淋灑于色譜柱上端，之后用0.01mol／L的HCl溶液進(jìn)行淋洗，獲得7Li富集于樹脂相，分離因子為1.024。Kim等［27］將N3O3樹脂填充色譜柱（內(nèi)徑0.2cm×高35cm），以氯化鋰為鋰鹽，4mol／L的氯化銨水溶液為淋洗液，通過淋洗色譜法獲得分離因子為1.028，7Li富集于 樹脂相。Kim等［29］將N4O雜 冠醚樹脂填充色譜柱（內(nèi)徑0.3cm×高15cm），以氯化鋰為鋰鹽，以0.5mol／L的NH4Cl水溶液為淋洗液，通過淋洗色譜的方法獲得分離因子為1.0013，同樣也是7Li富集于樹脂相，初始淋出液的6Li豐度從7.5%提升到7.8%。以上結(jié)果可以看出，當(dāng)?shù)s冠醚樹脂傾向于7Li富集時(shí)，對(duì)應(yīng)的淋洗色譜中，6Li富集于的淋出液的前段，是一種高效制備6Li的方法。

Betts等［34］曾從理論上研究指出鋰同位素分離效應(yīng)取決于異相間鋰鍵力之差，重同位素7Li富集于鋰鍵強(qiáng)的一相，對(duì)于冠醚分離鋰同位素體系中，鋰離子與冠醚中氧原子的相互作用力相較于溶劑與鋰離子的作用力弱，所以6Li富集冠醚相。雜環(huán)冠醚出現(xiàn)了7Li富集，這或許是給體原子、尺寸效應(yīng)以及溶劑、淋洗劑等多種因素共同作用產(chǎn)生的結(jié)果，但是目前公開的數(shù)據(jù)不足，對(duì)于機(jī)理還未見定論。

圖5 部分雜冠醚結(jié)構(gòu)

表6 雜冠醚樹脂體系鋰同位素分離效應(yīng)

3 化學(xué)交換過程中工藝條件對(duì)冠醚鋰同位素分離效應(yīng)的影響

通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)冠醚分子結(jié)構(gòu)對(duì)鋰同位素分離效應(yīng)有重要的影響，而化學(xué)交換過程的不同工藝條件也可以優(yōu)化鋰同位素分離效應(yīng)。以下將詳細(xì)闡述工藝條件（配位陰離子、溫度、溶劑種類）對(duì)鋰同位素分離效應(yīng)的影響。

3.1 配位陰離子

在冠醚絡(luò)合鋰的過程中，鋰離子（Li＋），冠醚（L）和陰離子（A－）形成了（LiL）＋A－的結(jié)構(gòu)，陰離子的性質(zhì)對(duì)（LiL）＋A－的形成以及穩(wěn)定性都有很重要的影響［14，35－37］。

陰離子的軟度和電荷密度影響著冠醚的鋰絡(luò)合力以及分離因子。Nishizawa等［14］將苯并15－冠－5溶解于氯仿制備有機(jī)相，將LiCl、LiBr及LiI分別溶解于水中制備水相，通過液－液萃取考察了25℃下3種陰離子對(duì)冠醚鋰同位素分離效應(yīng)的影響（數(shù)據(jù)見表7）。作者發(fā)現(xiàn)LiCl、LiBr和LiI 3種鋰鹽體系下獲得有機(jī)相冠醚絡(luò)合度分別為0.1%、0.6%和8.7%，獲得的分離因子分別為1.002、1.014和1.026。作者認(rèn)為冠醚絡(luò)合度的變化歸因于陰離子的軟度變化。Cl－、Br－、I－的軟度（Em）依次增大，相應(yīng)為－9.94、－9.22和－8.31［37］，這意味著I－更容易向鋰離子提供電子，削弱鋰離子溶劑化效應(yīng)，使冠醚受體更好的剔除溶劑分子并結(jié)合鋰離子，所以LiI體系的絡(luò)合度最高。分離因子的變化規(guī)律主要受到陰離子電荷密度的影響。盡管Cl－、Br－、I－的電荷均為1，但它們的電荷－半徑比分別為0.55、0.51及0.45，電荷密度依次降低。當(dāng)冠醚受體與鋰離子發(fā)生絡(luò)合時(shí)，配位陰離子電荷密度低，對(duì)鋰離子的吸引力小，所以冠醚與鋰離子間的Li—O配鍵力變大，同時(shí)也增強(qiáng)了冠醚受體與6Li、7Li間的離子－偶極差異，這是分離因子提高的主要因素。

表7 陰離子對(duì)苯并15冠5－液－液萃取體系的影響［14］

液－固體系中的陰離子效應(yīng)與液－液萃取體系是一致的。Nishizawa等［35－36］通過間歇法考察了陰離子對(duì)穴醚（2B，2，1）聚合物分離因子的影響。作者將LiCl、LiBr及LiI分別溶解于含有50%（體積比）水的甲醇溶液中，將穴醚（2B，2，1）聚合物投入鋰鹽溶液中攪拌1h，通過抽濾的方法獲得吸附了鋰離子的穴醚聚合物。通過分析，作者發(fā)現(xiàn)LiCl、LiBr及LiI 3種體系獲得的分離因子分別為1.017、1.020和1.023，鋰鹽的吸附量（mmol／g）分別 為0.111、0.135和0.145。2014年 顧 志 國等［39］采用氧化硅多孔材料固載離子液體和苯并15－冠－5進(jìn)行鋰同位素分離，作者考察了不同陰離子形式鋰鹽對(duì)于萃取分配的影響，不同陰離子鋰鹽單級(jí)分離因子順序?yàn)镃F3COOLi＞LiSCN＞LiI＞LiBr＞LiCl＞LiNO3＞CH3COOLi＞Li2SO4。以上數(shù)據(jù)說明陰離子對(duì)穴醚聚合物鋰同位素分離效應(yīng)的影響規(guī)律是一致的，即陰離子軟度的增加提升冠醚受體鋰吸附量，陰離子電荷密度降低有利于提升分離因子。

從熱力學(xué)角度講，軟度大的陰離子有利于鋰離子的去溶劑化過程，減少焓損失，而電荷密度小的陰離子增加了冠醚與鋰離子的絡(luò)合焓，提升自由能變。由于相同的熱力學(xué)規(guī)律，陰離子在液－液萃取體系和液－固體系中的鋰同位素分離效應(yīng)是相同的。

3.2 溫度

冠醚受體分離鋰同位素的過程可以看做恒溫恒壓自發(fā)進(jìn)行的體系，所以自由能變?chǔ)°＜0。已有的對(duì)15－冠－5鋰同位素分離效應(yīng)的研究指出，冠醚分離鋰同位素過程的焓變?chǔ)°和熵變?chǔ)°為負(fù)值，結(jié)合熱力學(xué)方程ΔG°＝ΔH°－TΔS°，很容易指出溫度（T）越低，自由能變?cè)酱?，?duì)應(yīng)獲得分離因子將提高。Nishizawa等［36］通過液－液萃取發(fā)現(xiàn)苯并15－冠－5的分離因子在1℃、25℃和40℃下的單級(jí)分離因子分為1.042、1.026和1.012，單級(jí)分離因子隨著溫度的降低而升高（表8）?？偠灾?，低溫有利于冠醚受體提升鋰同位素分離效應(yīng)。

表8 溫度對(duì)苯并－15－冠－5鋰同位素分離因子的影響［36］

3.3 溶劑

為了形成冠醚－鋰絡(luò)合物，冠醚受體及鋰離子必須剔除本身的溶劑化層。從圖2可以看出，冠醚和鋰離子的去溶劑化將引起焓的損失。所以，無論是液－液萃取體系還是液－固體系，都需要考慮減少溶劑對(duì)鋰離子以及冠醚分子的溶劑化效應(yīng)。

在液－液萃取體系中，冠醚小分子需要溶解于有機(jī)相，鋰鹽不可避免需要溶解于水相。鋰離子由于較小的半徑使得本身電荷密度大，加上水分子較高的電子給體數(shù)（表9），所以鋰離子水合能力非常強(qiáng)。鋰離子在水合作用下形成Li＋（H2O）4，水分子削弱鋰離子的靜電作用，不利于鋰同位素分離效應(yīng)。從表1、表5和表7等數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，液－液萃取體系獲得的冠醚絡(luò)合度經(jīng)常維持在1%左右，這很大一部分原因歸結(jié)于鋰離子的水合作用屏蔽了冠醚和鋰離子間的離子－偶極效應(yīng)。

表9 水含量對(duì)氨基苯并15冠5樹脂的鋰同位素分離效應(yīng)影響［40］

在液－固體系中，由于冠醚結(jié)構(gòu)接枝到了高分子鏈段中，不再需要溶解于溶劑，所以鋰鹽的溶劑不再局限于水，這使得液－固體系可以消除水合作用帶來的不利影響。Kim等［40］將氨基苯并15冠5接枝到樹脂中，通過間歇法考察了液－固體系中水含量對(duì)冠醚樹脂鋰同位素分離效應(yīng)的影響（表9）。作者配制了不同水含量的乙腈溶液并將LiCl溶解其中，經(jīng)過液－固萃取后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙腈中不含水時(shí)，鋰吸附量達(dá)到最高的0.220mmol／g，分離因子達(dá)到了1.053，當(dāng)乙腈水含量增加，冠醚樹脂的鋰吸附量下降。以上結(jié)果說明乙腈中的水含量增加加強(qiáng)了鋰離子水合作用，氨基苯并15－冠－5樹脂的鋰同位素分離效應(yīng)被削弱。對(duì)比表7中的數(shù)據(jù)，苯并15－冠－5通 過 液－液 萃 取 對(duì)LiCl的 分 離 因 子 為1.002，氨 基 苯 并15－冠－5樹 脂 在 無 水 的 液－固 體系中分離因子提高到1.053，這說明了無水的液－固體系可以明顯提高冠醚受體鋰同位素分離效應(yīng)。

液－固體系中的溶劑選擇不再受需要與水互不相容的條件的限制，所以有更多的溶劑種類提供參考。Kim等［41］通 過 間 歇 法 考 察 了 氮 雜 冠 醚DBPDAH螯合樹脂在不同電子給體數(shù)的溶劑中的鋰吸附量以及分離因子（表10）。作者將LiCl溶解于不同電子給體數(shù)的溶劑（乙腈、甲醇、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜）中，將DBPDAH螯合樹脂投入到不同的鋰鹽溶液進(jìn)行液－固萃取，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙腈體系中獲得鋰吸附量為0.93mmol／g，分離因子為1.034。隨著溶劑電子給體數(shù)的增加，樹脂鋰吸附量和分離因子下降，在二甲基亞砜體系中DBPDAH螯合樹脂鋰吸附量為0.25，分離因子為1.017。這說明低電子給體數(shù)的溶劑可以降低鋰離子和冠醚受體的溶劑化效應(yīng)，使得冠醚受體可以更好的對(duì)鋰離子進(jìn)行絡(luò)合。結(jié)合圖2，溶劑化效應(yīng)的減弱有助于主－客體絡(luò)合中去溶劑化效應(yīng)的焓損耗，提高鋰同位素分離的自由能變，提升鋰同位素分離效應(yīng)。

總而言之，相較于液－液萃取體系，無水的液－固體系消除了鋰離子水合作用，有利于提高鋰同位素分離效應(yīng)。在液－固體系中，低電子給體數(shù)的溶劑降低溶劑化效應(yīng)，減少鋰離子以及冠醚結(jié)構(gòu)去溶劑化過程的焓損失，提高鋰同位素分離自由能變，提升鋰同位素分離分離效應(yīng)。將冠醚固載化形成冠醚聚合物，通過液－固體系分離鋰同位素分離是鋰同位素的發(fā)展趨勢。

表10 溶劑對(duì)鋰同位素分離效應(yīng)的影響［41］

4 總結(jié)與展望

冠醚受體通過離子偶極效應(yīng)實(shí)現(xiàn)鋰同位素分離，在基于冠醚受體的化學(xué)交換法分離鋰同位素過程中，冠醚分子的結(jié)構(gòu)（冠醚環(huán)大小、給體原子種類、側(cè)鏈種類）以及不同分離體系（鋰鹽配位陰離子種類、溶劑種類、化學(xué)交換溫度）對(duì)分離效應(yīng)有重要的影響。在液－液萃取中，冠醚和鋰鹽分別溶解于有機(jī)相和水相，鋰離子水合作用將屏蔽離子－偶極效應(yīng)。液－固體系中的冠醚結(jié)構(gòu)固載于高分子鏈段，鋰鹽的溶劑不再局限于水，形成的無水體系可以提高鋰同位素分離效應(yīng)。此外，冠醚固載于聚合物中，克服了小分子冠醚液－液萃取過程中冠醚流失、無法重復(fù)使用以及小分子冠醚毒性等問題［42］。盡管如此，冠醚分離鋰同位素至今仍未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，筆者認(rèn)為其原因可能在于：一方面，液液萃取體系中冠醚易于流失，難以重復(fù)利用；另一方面，高分子固載冠醚分離鋰同位素技術(shù)還不成熟，停留于研究階段，且目前的分離量均非常小，還難以達(dá)到工業(yè)化的要求。因此，進(jìn)一步研究固載冠醚的液－固體系及其分離鋰同位素方法和裝置是冠醚分離鋰同位素的發(fā)展趨勢。我國在20世紀(jì)90年代末期至2010年間對(duì)鋰同位素的研究幾乎停滯，可喜的是，近幾年來繼中國原子能研究院、蘭州大學(xué)等后，中科院上海有機(jī)所、上海高等研究院、江南大學(xué)及天津工業(yè)大學(xué)等單位相繼加入鋰同位素分離領(lǐng)域，開展了固載冠醚分離鋰同位素的研究，這將極大促進(jìn)我國鋰同位素分離的研究工作，為我國核能的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

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