崔鑫，林瑞，趙天天，楊美妮，馬建新

（1同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海201804；2同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海201804）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）能直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，相比于傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)，具有無污染的優(yōu)點(diǎn)；相比于風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮?、核能等新型能源，具有能量和功率密度高的?yōu)點(diǎn)；相比于高溫燃料電池，具有啟動快、結(jié)構(gòu)簡單的優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是電動汽車、固定發(fā)電站等的首選能源，也是目前應(yīng)用最為廣泛的燃料電池［1］。燃料電池所用電催化劑以鉑為主，活性高，催化性能好，但鉑資源稀少，價格昂貴，是阻礙PEMFC商業(yè)化的主要限制因素。因此，降低貴金屬用量、提高催化劑的活性是催化劑研究的主要目的。

氫電極交換電流密度約為10－3A／cm2，可逆性高，氧電極的交換電流密度僅為10－9A／cm2，電化學(xué)極化高［2］。陰極氧還原的標(biāo)準(zhǔn)可逆電極電勢為1.23V，而實(shí)際工作的電勢低于0.8V，電勢損失是陽極氫氧化反應(yīng)的10倍，

如不使用催化劑，會嚴(yán)重影響PEMFC的電壓效率及電池輸出功率［3］。因此提高陰極催化劑的氧還原活性及穩(wěn)定性、減少Pt的用量、降低成本是PEMFC電催化劑研究的主要目標(biāo)。

降低Pt的用量、提高陰極電催化劑的性能，可以通過改變催化劑載體［4－5］、優(yōu)化制備工藝和催化劑合金化［6］三種方法實(shí)現(xiàn)。近些年來，對Pt與其他貴金屬的合金催化劑已經(jīng)有大量研究［7－8］，其催化性能比純Pt提高很多?？紤]到貴金屬稀少，Pt與過渡非貴金屬合金對燃料電池催化材料的發(fā)展具有重要的意義［9］。本文主要針對近幾年P(guān)t－M（非貴金屬）合金催化劑的陰極氧還原機(jī)理和合金催化劑活性提高機(jī)理進(jìn)行規(guī)律總結(jié)，綜述了添加的合金成分和合金結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響。

1 氧還原反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

氧還原反應(yīng)（ORR）為多電子反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理比氫還原反應(yīng)復(fù)雜，涉及多步基元反應(yīng)和不同中間產(chǎn)物（如O2－2、O－2、HO2－、H2O2及表面Pt－O和Pt－OH）的反應(yīng)。對氧還原機(jī)理的研究需了解涉及的每步基元反應(yīng)，生成的所有中間產(chǎn)物和反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)等?？赡艿姆磻?yīng)途徑如圖1所示。

（1）直接反應(yīng)途徑 直接發(fā)生4電子反應(yīng)（速率常數(shù)為k1）生成水，如式（1）。

（2）連續(xù)反應(yīng)途徑 先2電子反應(yīng)生成中間產(chǎn)物H2O2，H2O2可能繼續(xù)發(fā)生2電子反應(yīng)（速率常數(shù)為k3）還原生成H2O，也可能直接從溶液中析出生成產(chǎn)物H2O2，中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，還可能發(fā)生可逆反應(yīng)分解為O2重新參加還原反應(yīng)，如式（2）、式（3）。

理想的燃料電池氧還原反應(yīng)氧氣充分還原，輸出電壓高，為4電子反應(yīng)途徑，由式（1）和式（2）知，發(fā)生4電子反應(yīng)的還原電位比2電子反應(yīng)高0.56V，而O2中O—O鍵的解離能498kJ／mol比H2O2中O—O鍵的解離能98.7kJ／mol大［11］，因此催化活性不是很強(qiáng)時容易發(fā)生2電子反應(yīng)或是2電子與4電子的混合反應(yīng)。2電子反應(yīng)會產(chǎn)生H2O2，對催化劑及質(zhì)子交換膜造成損害，加速催化劑和質(zhì)子交換膜的老化［12］，因此4電子反應(yīng)是理想的氧還原途徑。

O2在過渡金屬上的吸附模式大致分為Griftiths模式、Pauling模式和Birdge模式，如圖2所示。Griftiths模式中氧分子的軌道與中心原子空位的d2z軌道或dxz、dyz軌道有較強(qiáng)的相互作用，減弱O—O鍵，有利于O2發(fā)生直接4電子反應(yīng)。Pauling模式中氧分子只有一側(cè)與過渡金屬作用，不利于O—O鍵的斷裂，一般發(fā)生2電子反應(yīng)。Birdge模式中氧分子同時被兩個中心原子活化，有利于氧的4電子反應(yīng)。

O2在催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理探究多以基元反應(yīng)為基礎(chǔ)，來確定不同催化劑下反應(yīng)速率的控制步驟。主要分為兩大方向?qū)ζ溥M(jìn)行研究：一為電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移與化學(xué)鍵斷裂和生成；二為催化劑與中間產(chǎn)物的吸附關(guān)系。

1.1 電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

圖1 氧還原反應(yīng)機(jī)理［10］

圖2 氧氣在過渡金屬表面的吸附模式

在電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移方面，很多研究者通過理論計(jì)算來分析氧還原反應(yīng)的控速步驟。N?rskov等［13］在熱力學(xué)的基礎(chǔ)上，通過密度泛函理論對不同基元反應(yīng)的吉布斯自由能進(jìn)行計(jì)算，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)途徑主要分為分離機(jī)理和聯(lián)合機(jī)理。其中，分離機(jī)理為O2分子斷開O—O鍵變成O原子，然后再進(jìn)一步和質(zhì)子電子反應(yīng)生成H2O，其氧氣的解離為反應(yīng)的控速步驟；而聯(lián)合機(jī)理中，O2分子直接結(jié)合電子變成，然后與質(zhì)子反應(yīng)生成，再進(jìn)一步反應(yīng)生成水，第一步的電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移為反應(yīng)的控速步驟。該理論能對ORR的各基元反應(yīng)的Gibbs自由能進(jìn)行分析，但與真實(shí)的機(jī)理動力學(xué)仍存在一定的差異。Kalberg等［14］通過進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在電極附近施加一定的電場時，O2更容易發(fā)生聯(lián)合機(jī)理，即認(rèn)為第一步電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移為反應(yīng)的控速步驟。Hyman等［15］同樣采用密度泛函理論（DFT），用模型模擬酸性電解質(zhì)溶液，研究了Pt（111）上的氧還原反應(yīng)，認(rèn)為O原子的質(zhì)子化（即聯(lián)合機(jī)理）是反應(yīng)的速率控制步驟，且生成的OH會阻礙O2反應(yīng)，使O2在催化劑表面聚集。而Wakisaka等［16］通過EC－XPS分析了純Pt和Pt－Fe合金的氧還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)電極表面吸附的氧氣分子易發(fā)生O—O鍵斷裂變成游離態(tài)的氧原子，即認(rèn)為分離機(jī)理為反應(yīng)速率的控制步驟。

1.2 催化劑與中間產(chǎn)物的吸附

對于催化劑與中間產(chǎn)物的吸附關(guān)系，早在1913年，Paul Sabatier就提出了Sabatier原理，即認(rèn)為催化劑對吸附的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的吸附強(qiáng)度既不能太強(qiáng)，也不能太弱。如果吸附能力太強(qiáng)，就會導(dǎo)致催化劑的活性位點(diǎn)始終被占據(jù)，不利于新的反應(yīng)物吸附，阻斷催化反應(yīng)進(jìn)行；如果作用太弱，則反應(yīng)物不能很好地吸附在催化劑上，不利于催化反應(yīng)發(fā)生。Sabatier原理是關(guān)于反應(yīng)速率與吸附能的關(guān)系，而反應(yīng)速率在一定程度上決定催化劑的活性。d帶中心理論認(rèn)為金屬催化劑對物種的吸附強(qiáng)度與其表面原子d帶中心值呈線性關(guān)系。Lima等［17］采用d帶中心理論研究濃度為0.1mol／L的NaOH溶液中Pt／C、Au／C、Pd／C、Rh／C等貴金 屬 及Pt－Ru（0001）、Pt－Ir（111）、Pt－Rh（111）、Pt－Au（111）等合金的d帶中心位置和反應(yīng)電流密度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性與金屬的d帶中心的位置呈火山關(guān)系［18］。從圖3可以看出，對于貴金屬，只有當(dāng)催化劑金屬的d帶中心（即催化劑對中間物種的吸附強(qiáng)度）在合適的范圍內(nèi)，催化劑的催化活性才能達(dá)到最高，過大或過小的吸附強(qiáng)度都不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。如圖4所示，Stamenkovic等［19］研 究 了Pt3Fe、Pt3Co、Pt3Ti和Pt3Ni合金的d帶中心與催化性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)過渡非貴金屬催化劑的活性同樣與d帶中心亦呈火山關(guān)系。金屬吸附O原子的能力太強(qiáng)，會造成催化劑活性表面始終被O原子占據(jù)，不利于催化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行；相反，如果金屬對O原子的吸附能力太弱，則會導(dǎo)致O2無法吸附在催化劑活性表面，不利于催化反應(yīng)的發(fā)生。

2 Pt－M合金催化劑活性提高機(jī)理

燃料電池陰極催化劑主要以Pt／C為主，為提高Pt的催化活性，降低Pt用量，國內(nèi)外學(xué)者通過各種物理（如真空濺射、離子噴涂等）和化學(xué)方法（沉積－還原、微乳、微波法等）將Pt分散到具有3d結(jié)構(gòu)的過渡非貴金屬中，形成Pt－M二元、三元合金催化劑以提高氧還原反應(yīng)的活性。Pt－M合金催化劑催化活性的提高機(jī)理主要分為以下幾個方面［20］。

圖3 不同金屬的d帶中心與電流密度的關(guān)系［18］

圖4 Pt3M（Ti、Fe、Ni、Co）的d帶中心與電流密度的關(guān)系［19］

2.1 幾何效應(yīng)（最小原子間距理論）

O2在催化劑表面的Birdge吸附模式為雙位吸附，有利于O2進(jìn)行4電子反應(yīng)，產(chǎn)生更高的電壓，提高催化劑的活性。O2的雙位吸附與催化劑表面的活性結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，只有當(dāng)O—O鍵的鍵長與催化劑兩個活性位點(diǎn)的距離相近時，O2才容易發(fā)生雙位吸附，被活化為O原子，進(jìn)而與H＋反應(yīng)生成H2O。有學(xué)者認(rèn)為由于非貴金屬M(fèi)的添加使Pt－Pt的晶格間距收縮，Pt原子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變更有利于O2解離吸附，從而提高Pt－M催化劑的活性，即為幾何效應(yīng)。Min等［21］采用初濕含浸法制備了二元鉑系合金Pt－Co、Pt－Cr、Pt－Ni，實(shí)驗(yàn)測得Pt－M合金比純Pt催化劑的晶格參數(shù)更小，通過XRD和EXAFS分析發(fā)現(xiàn)合金的Pt－Pt原子間距變小。從圖5可以看出，合金的比活性隨著Pt－Pt原子間距的縮小而提高，其中Pt－Ni合金的比活性最高，且Pt－Pt原子間距最短。原因在于Pt－Pt原子間距的縮短有利于O2吸附解離，故表現(xiàn)出更高的催化活性。Kristian等［22］采用還原法制備了Co＠Pt／C合金催化劑，氧還原活性是Pt／C催化劑的2～4倍。研究發(fā)現(xiàn)，Pt－Pt的原子間距和表面缺陷少是催化劑活性提高的原因，抑制了反應(yīng)過程中Pt—OH的形成。

2.2 電子效應(yīng)

合金元素的添加改變了Pt原子外層的電子結(jié)構(gòu)，增大了Pt原子d軌道空穴數(shù)，增強(qiáng)了Pt原子d2z或兩個相鄰的Pt原子dxz或dyz軌道與吸附的O2分子π軌道的作用，降低了O—O鍵的鍵能，加快了O—O鍵斷裂，促進(jìn)了氧還原反應(yīng)的發(fā)生。Stamenkovic等［19］通過密度泛函理論對Pt及其合金的d帶中心與催化活性的關(guān)系進(jìn)行預(yù)測，并與實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)預(yù)測活性最高點(diǎn)是Pt3Ni合金，Pt3Co合金次之，而實(shí)際測得Pt3Co合金催化活性最高，Pt3Ni次之，與理論計(jì)算結(jié)果基本一致。由d帶中心理論可知，O原子和金屬的吸附強(qiáng)度決定合金催化劑的活性，d帶中心的位置跟費(fèi)米能級有關(guān)。我們可以通過改變d能帶中心的位置來控制合金間的耦合能，改善合金催化劑的活性。當(dāng)d能帶中心上移（即d能帶中心能量變大），Pt－M與O2的相互作用增強(qiáng)，易于斷O—O鍵。反之，Pt－M上吸附的O原子易于和H結(jié)合生成OH。d帶中心理論僅僅是對合金催化活性的定性研究，定量研究還需復(fù)雜精確的理論計(jì)算。

2.3 雷尼效應(yīng)（表面粗糙效應(yīng)）

Pt－M合金催化劑中添加的非貴金屬溶解會使催化劑的表面變得粗糙，增加Pt的有效活性表面積，從而提高合金催化劑活性，即為雷尼效應(yīng)。Kim等［23］在1993年就提出了雷尼效應(yīng)，在400～500℃，對Pt－Fe合金進(jìn)行燒結(jié)，然后對電催化劑進(jìn)行酸處理，使Pt表面未合金化的過渡金屬溶解掉，電催化劑只保留Pt和Pt－Fe合金，Pt的活性表面積增加了兩倍，提高了Pt－Fe合金的催化活性。王彥恩等［24］制備了Pt－Fe合金，采用EDX、XRD和電化學(xué)測量技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)有20%的Fe進(jìn)入了Pt晶格形成Pt－Fe合金，酸處理后其表面積增加30%，氧還原起始還原電位達(dá)到0.70V，極限擴(kuò)散電流密度達(dá)到5.15mA／cm2，比純Pt的還原電位0.63V和4.45mA／cm2的 電 流 密 度 高 得 多，提高了Pt的電催化活性。他們同時指出，只有形成合金的Fe能提高氧還原反應(yīng)的電催化活性，非合金化的Fe對催化性能并無影響，證明了Pt－Fe合金中Fe元素的雷尼效應(yīng)。Carpenter等［25］采用還原法制備了Pt－Ni合金催化劑，并采用XRD、HAADF－STEM和EDS對晶體組分和形態(tài)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)不同原子比的Pt－Ni合金的電催化活性是純Pt的3～5倍，且當(dāng)原子比為1∶1時，Pt－Ni合金的催化活性能達(dá)到純Pt的15倍。耐久性測試如圖6所示，進(jìn)行20000圈CV循環(huán)后，PtNi／C合金的比活性從下降到1400μA／，質(zhì)量比活性由于電化學(xué)表面積（ECSA）從26m2／gPt增加到31m2／gPt僅下降40%。雖然催化活性有所下降，但仍能滿足2015年DOE對催化劑性能的要求。ECSA的增加是由于晶粒中非貴金屬的溶解，即與雷尼效應(yīng)有關(guān)。從圖7可以看出，20000圈CV循環(huán)后80%的晶粒內(nèi)部有明顯的凹陷，EDS分析證實(shí)這是因?yàn)楹辖鹬蠳i的溶解而造成缺陷。

圖5 Pt－Pt的原子間距與合金比活性的關(guān)系［21］

圖6 1600r／min轉(zhuǎn)速下PtNi／C合金20000圈CV循 環(huán) 前 后 的ORR極 化 曲 線［25］（電壓范圍0.6～1.0V，速度50mV／s）

圖7 PtNi／C合金20000圈CV循環(huán)后的HAADF圖像［25］

2.4 錨定效應(yīng)

Pt－M合金催化劑中添加非貴金屬M(fèi)可使Pt原子更好嵌入或錨定在載體C表面，防止催化劑在C表面集聚或流失，使Pt－M二元或三元合金催化劑具有更高的穩(wěn)定性，即為合金的錨定效應(yīng)。魏子棟等［26］早期通過高溫?zé)崽幚碇苽淞薖t3－Fe－Co面心立方晶體，F(xiàn)e和Co位于晶格的面心位置并與載體C之間有較好的相容性，在200mA／cm2的電流密度下工作，發(fā)現(xiàn)Pt3－Fe－Co三元合金催化電極陰極還原極化電壓比傳統(tǒng)Pt／C減少20～40mV，比表面積增加了20%，限制C載體表面Pt的遷移，電極性能改善的原因歸因于Fe、Co元素的“錨定效 應(yīng)”。Mercado等［27］采 用 加 速 耐 久 試 驗(yàn) 方 法（ADT）對Pt／C和Pt3Ni／C的耐 久性進(jìn)行測試，觀察到Pt在Pt／C表面遷移，并且Pt顆粒逐漸增大，而Pt3Ni／C合金則不受施加電位的影響，沒有觀察到團(tuán)狀的金屬顆粒和遷移現(xiàn)象，即過渡金屬M(fèi)的加入可以防止Pt團(tuán)聚，將這一現(xiàn)象歸因于Ni對Pt的錨定效應(yīng)。

3 影響合金催化劑活性的因素

電催化劑的氧還原反應(yīng)催化活性不僅與添加的3d結(jié)構(gòu)過渡金屬的種類有關(guān)，即與催化劑自身的特性有關(guān)，還與其表面的堆疊方式有關(guān)。

3.1 合金組成

電催化劑氧還原反應(yīng)催化活性與添加的3d結(jié)構(gòu)過渡金屬的種類有關(guān)，研究者對過渡非貴金屬合金PtM／C，如M＝Fe、Co、Ni、Cu、V、Ti、Cr和Mn等的性能有很多研究，Mercado等［24］研究發(fā)現(xiàn)PtM／C合金（M＝Ni、V、Co、Fe）的氧還原活性的大小關(guān)系為：PtFe／C＞PtCo／C＞PtV／C＞PtNi／C＞Pt／C，且不同原子比的合金的耐久性比純Pt／C要好，不同添加金屬的合金的耐久性能不同，如添加Cr和Ti元素的合金比添加Fe、V、Ni的合金的耐久性能要好［28］。有研究人員解釋為Co和Cr形成合金的合金度更高，Pt－Cr和Pt－Co的原子鍵能更強(qiáng)。在耐久性能測試中，合金催化性能的下降幅度更小，主要?dú)w因于循環(huán)電壓下，合金催化劑晶粒長大較小，電催化劑電化學(xué)表面積（ECSA）減小較小。如圖8所示［29］，經(jīng)過0.6～1.2V電壓下的CV循環(huán)后，Pt／C的晶粒尺寸約增大了5～6倍，而PtCo／C合金的晶粒尺寸并沒有太大的變化，從而從微觀上證明合金催化劑的活性比Pt的活性高。Xiong等［30］研究了不同原子比對Pt－Co合金活性的影響，如圖9所示，為室溫0.65A／cm2的條件下催化劑極化大小與Co／Pt原子比的關(guān)系，當(dāng)Pt∶Co的原子比為1∶7時，合金催化劑具有最小極化，達(dá)到最高活性。

圖8 60%Pt／C（上）和40%PtCo／C（下）TEM照片［29］

3.2 合金結(jié)構(gòu)

除了傳統(tǒng)意義的合金催化劑，在納米尺度上對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和化學(xué)裁剪可顯著改善合金催化劑的性能，近年來對多面體結(jié)構(gòu)［31］、納米線結(jié) 構(gòu)［32］和核 殼 結(jié) 構(gòu)［33－34］等 可 控 原 子 的 堆 疊 方 式 有很多研究，以過渡金屬為核，Pt為殼的核殼合金能有效降低Pt的用量，提高催化活性和穩(wěn)定性。Pt基納米線結(jié)構(gòu)高度有序，有利于電極反應(yīng)的各相傳質(zhì)，是良好的電子集流體，可大大提高Pt的催化活性及耐久性［35］。

作者課題組趙天天等［36］采用兩步還原法制備了Co＠Pt／C核殼結(jié)構(gòu)催化劑，如圖10（a）所示，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)自制的20%Co＠Pt／C（原子比為1∶1）電化學(xué)活性比表面積（ECSA）為56m2／g，20%Co＠Pt／C（原子比為1∶3）的ECSA為60m2／g，均超過商用20%Pt／C催化劑（ECSA＝54m2／g）。其LSV曲線如圖10（b）所示，20%Co＠Pt（1∶1）／C、Co＠Pt（1∶3）／C和Pt／C的ORR起始電位相 近，半 波 電 位 分 別 為0.831V、0.840V和0.833V，20%Co＠Pt（1∶3）／C的電催化活性比商用催化劑有所提升，極大降低Pt用量。崔春華等［37］制備了三種Pt－Ni八面體合金催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)合金中的富Pt區(qū)主要集中在合金晶面的邊緣，而Ni原子則優(yōu)先排列在｛111｝晶面上。圖11（a）為在25℃，濃 度 為0.1mol／L的HClO4中，掃描速度為100mV／s下測得CV曲線，圖11（b）為在25℃飽和氧氣，濃度為0.1mol／L的HClO4中，掃描速度為5mV／s測得的LSV曲線，從圖中可以看出，PtxNi1－x八面體合金的ORR活性曲線的半波電位正移73mV，合金活性明顯提高。圖11（c）、（d）中經(jīng)過3圈和25圈CV循環(huán)（電勢范圍為0.06～1.0VRHE，掃描速度250mV／s）穩(wěn)定后測得的三種合金組分的比活性比Pt／C和Pt納米顆粒催化劑高6～10倍，質(zhì)量比活性高10～15倍，是目前報道［38－41］的碳載鉑貴金屬合金中質(zhì)量比活性最高的。

4 結(jié) 論

綜上所述，具有3d結(jié)構(gòu)的過渡非貴金屬加入Pt催化劑中，會改變純Pt催化劑的幾何特征和電子層結(jié)構(gòu)，增加Pt表面的粗糙度，對Pt具有錨定作用，并提高催化劑的活性，降低了貴金屬Pt的用量，對燃料電池陰極催化劑活性有顯著提高。研究人員試圖從原子尺度上確定反應(yīng)的活性中心，理解反應(yīng)的微觀機(jī)理，為工業(yè)選擇和設(shè)計(jì)新的高活性的催化劑提供正確的理論指導(dǎo)。通過計(jì)算基元反應(yīng)的活化能或反應(yīng)能來尋找ORR中反應(yīng)速度的控制步驟；量化理論模擬不同金屬及合金的組分和結(jié)構(gòu)，根據(jù)催化劑電催化活性與催化劑幾何和電子結(jié)構(gòu)以及制備工藝的定量關(guān)系，達(dá)到設(shè)計(jì)新型催化劑的目的。

圖9 Co／Pt原子比與催化劑極化大小關(guān)系［30］

圖10 20%Co＠Pt（1∶1）／C、20%Co＠Pt（1∶3）／C和20%Pt／C電催化劑的CV曲線和LSV曲線［36］

圖11 PtxNi1－x八面體合金的電化學(xué)性能

盡管合金化可以提高電催化劑的活性，但是添加元素的溶解會造成合金催化劑耐久性下降，但合金催化劑的催化機(jī)理還沒有統(tǒng)一定論，需進(jìn)一步研究。以往只局限單一因素（電子質(zhì)子轉(zhuǎn)移或物種在催化劑表面的脫附吸附）研究ORR機(jī)理，沒有系統(tǒng)將兩個因素結(jié)合進(jìn)行模擬研究。對合金的結(jié)構(gòu)特性和制備因素的研究雖然取得了一定的進(jìn)展，但如何進(jìn)一步提高合金度，降低Pt的用量，設(shè)計(jì)和制備出高活性、高穩(wěn)定性和長壽命的催化劑是催化劑研究的關(guān)鍵因素，對合金催化劑催化機(jī)理研究具有理論指導(dǎo)意義。

［1］ Yuan X Z，Li H，Zhang S S，et al.A review of polymer electrolyte membrane fuel cell durability test protocols［J］.J.PowerSources，2011，196：9107－9116.

［2］ Greeley J，Stephens I E L，Bondarenko A S，et al.Alloys of platinum and early transition metals as oxygen reduction electrocatalysts［J］.NatureChemistry，2009，1：552－556.

［3］ 李明芳.鉑電極上氧還原機(jī)理與動力學(xué)的研究［D］.合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2011.

［4］ 原鮮霞，夏小蕓，曾鑫，等.低溫燃料電池氧電極催化劑［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，1：19－31.

［5］ 鐘軼良，莫再勇，楊莉君，等.改性石墨烯用作燃料電池陰極催化劑［J］.化學(xué)進(jìn)展，2013，5：717－725.

［6］ Vliet D，Wang C，Debe M，et al.Platinum－alloy nanostructured thin film catalysts for the oxygen reduction reaction［J］.ElectrichimicaActa，2011，56：8695－8699.

［7］ Fatih S，Gls N G，Middl E，et al.Improving catalytic efficiency in the methanol oxidation reaction by inserting Ru in face－centered cubic Pt nanoparticles prepared by a new surfactant，tert－octanethiol［J］.Energy＆Fuels，2008，22（3）：1858－1864.

［8］ Wang W M，Huang Q H，Liu J Y，et al.One－step synthesis of carbon－supported Pd－Pt alloy electrocatalysts for methanol tolerant oxygen reduction［J］.ElectrochemistryCommunication，2008，10（9）：1396－139.

［9］ Bing Y，Zhang L，Ghosh D，et al.Nanostructured Ptalloy electrocatalysts for PEM fuel cell oxygen reduction reaction［J］.Chem.Soc.Rev.，2010，39：2184－2202.

［10］ Prakash J，Tryk D A，Yeager E B，et al.Kinetic investigation of oxygen reduction and evolution reaction on lead ruthenate catalysts［J］.J.Electrochem.Soc.，1999，146：4145－4151.

［11］ Blizanac B B，Ross P N，Markovic N M，et al.Oxygen electroreduction on Ag（111）：The pH effect［J］.ElectrochimicaActa，2007，52：2264－2271.

［12］ Jiang L，Hsu A，Chu D，et al.Oxygen reduction on carbon supported Pt and PtRu catalysts in alkaline solutions［J］.JournalofElectroanalyticalChemistry，2009，629：87－93.

［13］ N?rskov J K，Rossmeisl J，Logadottir A，et al.Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel－cell cathode［J］.J.Phys.Chem.B，2004，108：17886－17892.

［14］ Kalberg G S，Rossmeisl J，Norskov J K，et al.Estimations of electric field effects on the oxygen reduction reaction based on the density functional theory［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.，2007，9：5158－5161.

［15］ Hyman M P，Medlin J W.Mechanistic study of the electrochemical oxygen reduction reaction on Pt（111）using density functional theory［J］.J.Phys.Chem.B，2006，110（31）：15338－15344.

［16］ Wakisaka M，Suzuki H，Mitsui S，et al.Increased oxygen coverage at Pt－Fe alloy cathode for the enhanced oxygen reduction reaction studied by EC－XPS［J］.Journal ofPhysicalChemistryC，2008，112：2750－2755.

［17］ Lima F H B，Zhang J，Shao M H，et al.Catalytic activity d－band center correlation for the O2reduction reaction on platinum in alkaline solutions［J］.JournalofPhysical ChemistryC，2007，111（1）：404－410.

［18］ Shao M H，Sasaki K，Adzic R R.Pd－Fe Nanoparticles as electrocatalysts for oxygen reduction［J］.J.Am.Chem.Soc.，2006，128（11）：3526－3527.

［19］ Stamenkovic V，Mun B S，Mayrhofer K J J，et al.Changing the activity of electrocatalysts for oxygen reduction by tuning the surface electronic structure［J］.Angew.Chem.，2006，45（18）：2897－2901.

［20］ 衣寶廉.燃料電池－原理.技術(shù).應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：170－179.

［21］ Min M，Cho J，Kim H，et al.Particle size and alloying effects of Pt－based alloy catalysts for fuel cell applications［J］.ElectrochimicaActa，2000，45：4211－4217.

［22］ Kristian N，Yu Y L，Lee J M，et al.Synthesis and characterization of Co core－Pt shell electrocatalyst prepared by spontaneous replacement reaction for oxygen reduction reaction［J］.ElectrochimicaActa，2010，56：1000－1007.

［23］ Kim K T，Hwang J T，Kim Y G，et al.Surface and catalytic properties of iron‐platinum／carbon electrocatalysts for cathodic oxygen reduction in PAFC［J］.J.Electrochem.Soc.，1993：31－36.

［24］ 王彥恩，唐亞文，周益明，等.Fe對Pt－Fe／C催化劑電催化氧還原反應(yīng)活性的影響［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2007，4：743－746.

［25］ Carpenter M K，Moylan T E，Kukreja R S，et al.Solvothermal synthesis of platinum alloy nanoparticles for oxygen reduction electrocatalysis［J］.J.Am.Chem.Soc.，2012，134（20）：8535－8542.

［26］ 魏子棟，郭鶴桐，唐致遠(yuǎn).氧在Pt－Fe－Co／C合金催化劑上的還原［J］.催化學(xué)報，1995，16：142－144.

［27］ Mercado H R，Popov B N.Stability of platinum based alloy cathode catalysts in PEM fuel cells［J］.JournalofPower Sources，2006，155：253－263.

［28］ Ermete A，Salgadob J R C，Gonzalez E R.The stability of Pt－M（M＝first row transition metal）alloy catalysts and its effect on the activity in low temperature fuel cells：A literature review and tests on a Pt－Co catalyst［J］.J.PowerSources，2006，160：957－968.

［29］ Ball S C，Hudson S L，Leung J H，et al.Mechanisms of activity loss in PtCo alloy systems durability：Cathode catalyst activity and stability［J］.ECSTrans.，2007，11：1247－1256.

［30］ Xiong L，Kannan A M，Manthiram A.Pt－M（M＝Fe，Co，Ni and Cu）electrocatalysts synthesized by an aqueous route for proton exchange membrane fuel cells［J］.ElectrochemistryCommunications，2005，4：898－903.

［31］ Rabis A，Rodriguez P，Schmidt T J.Electrocatalysis for polymer electrolyte fuel cells：Recent achievements and future challenges［J］.ACSCatalysis，2012，2：864－890.

［32］ 龔志紅.超細(xì)磁性納米線陣列的制備及性能研究［D］.南京：南京航空航天大學(xué)，2010.

［33］ Brushett F R，Duong H T，Wei J，et al.Investigation of Pt，Pt3Co，and Pt3Co／Mo cathodes for the ORR in a microfluidic H2／O2fuel cell［J］.Journalofthe ElectrochemicalSociety，2010，157：837－845.

［34］ 陳丹，舒婷，廖世軍.核殼結(jié)構(gòu)低鉑催化劑設(shè)計(jì)制備及核的 組 成 及 結(jié) 構(gòu) 的 影 響［J］.化 工 進(jìn) 展，2013，32（5）：1053－1059.

［35］ 張敏，李經(jīng)建，潘牧，等.Pt納米線陣列的氧還原催化性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2011，27（7）：1685－1688.

［36］ 趙天天，林瑞，張路，等.Pt含量對Co＠Pt／C核殼結(jié)構(gòu)催化劑性能的影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2013，8：1745－1752.

［37］ Cui C H，Gan L，Heggen M，et al.Compositional segregation in shaped Pt alloy nanoparticles and their structural behavior during electrocatalysis［J］.Nature Materials，2013，12：765－771.

［38］ Carpenter M K，Moylan T E，Kukreja R S，et al.Solvothermal synthesis of platinum alloy nanoparticles for oxygen reduction electrocatalysis［J］.J.Am.Chem.Soc.，2012，134：8535－8542.

［39］ Snyder J，McCue I，Livi K，et al.Structure／processing／properties relationships in nanoporous nanoparticles as applied to catalysis of the cathodic oxygen reduction reaction［J］.J.Am.Chem.Soc.，2012，134：8633－8645.

［40］ Wu J，Gross A，Yang H.Shape and compositioncontrolled platinum alloy nanocrystals using carbon monoxide as reducing agent［J］.NanoLett.，2011，11：798－802.

［41］ Zhang J，Yang H，F(xiàn)ang J，et al.Synthesis and oxygen reduction activity of shape－controlled Pt3Ni nanopolyhedra［J］.NanoLett.，2010，10：638－644.