黃偉+楊秀娟+張燕鳴+黃宇+陶琳麗
摘?要:近紅外光譜技術(shù)作為新型的快速綠色檢測技術(shù),在肉類工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。本文綜述了近紅外光譜技術(shù)在肉類定性鑒別中的研究進展,主要包括在肉的等級鑒別、品種鑒別、物種鑒別以及產(chǎn)地溯源、飼喂方式中的鑒別研究。肉的等級一般人工分為RFN、PFN、PSE、RSE四類,近紅外光譜對肉的等級鑒別正確率在80%以上;對于同一物種不同品種肉的研究主要是在豬肉、牛肉上,主要通過多元定量校正方法或判別分析法來鑒別同一物種不同品種、不同年齡階段的肉,且鑒別正確率大于95%;在不同物種之間的鑒別主要應(yīng)用于鑒別豬肉、羊肉、牛肉、雞肉等不同物種以及摻假肉,鑒別正確率在90%以上;在產(chǎn)地溯源、不同飼喂方式之間的鑒別,能夠正確鑒別牧草和濃縮料飼喂的羔羊、母羊和人工飼喂的羔羊、不同地區(qū)的牛肉以及羊肉的產(chǎn)地溯源等,鑒別正確率大于83%。綜上所述,近紅外光譜在肉類定性鑒別中可行。
關(guān)鍵詞:近紅外光譜技術(shù);定性鑒別;肉類
Recent Progress in the Application of Near Infrared Spectroscopy in Qualitative Identification of Meat Products
HUANG Wei1, YANG Xiu-juan1,2, ZHANG Yan-ming1, HUANG Yu1, TAO Lin-li1,2,*
(1. College of Animal Science and Technology, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China;
2. Key Laboratory of Animal Nutrition and Feed in Yunnan Province, Kunming 650201, China)
Abstract: Near infrared spectroscopy (NIS) has been widely used in the meat industry as a newly emerging rapid and environmental friendly?detection technology. This article summarizes the recent progress in the identification of meat species by means of near infrared spectroscopy from the following aspects: grade, breed, species, geographical traceability and feeding style. Meat products are generally categorized into four grades: RFN, PFN, PSE and RSE. The accuracy of NIS in discriminating these meat grades is over 80%. Most studies concerning meats from different breeds of the same species are focused on pork and beef. Meats from the different breeds of the same species as well as from animals of different age groups have been identified by multiple quantitative calibration or discrimination analysis with an accuracy of more than 95%. Furthermore, meats from different species including pork, mutton, beef and chicken and adulterated meat have been discriminated with an accuracy above 90%. In regard to geographical traceability and feeding style, grass-fed lambs have been accurately discriminated from feed-fed ones, and ewes from artificially fed lambs; meanwhile, the geographical origins of beef and mutton from different regions have been identified with an accuracy of more than 83%. To sum up, NIS is feasible in the qualitative identification of meat.
Key words: near infrared spectroscopy (NIS);qualitative identification;meat
中圖分類號:TS207.3 文獻標(biāo)志碼:A 文章編號:1001-8123(2014)01-0031-04
近紅外光是指波長在780~2526?nm范圍內(nèi)的電磁波,具有波粒二重性[1]。近紅外光是由于分子振動的非諧振性使分子振動從低能級向高能級躍遷時產(chǎn)生的,主要反映含氫基團(C-H、N-H、O-H等)振動的倍頻和組合頻吸收,幾乎包括了有機物中所有含氫的信息,蘊涵著分子結(jié)構(gòu)、組成狀態(tài)等信息,信息量極為豐富[2]。而肉類中含有大量的蛋白質(zhì)、脂肪、有機酸、碳水化合物等有機物,通過對肉的光譜分析就能夠得到大量的信息[3-4]。
1 近紅外光譜定性分析原理及過程
1.1 近紅外光譜定性分析原理
近紅外光譜或其壓縮的變量組成一個多維的變量空間;同類物質(zhì)在該多維空間位于相近的位置;未知樣品的分析過程就是考察其光譜是否位于某類物質(zhì)所在的空間[1]。
1.2 近紅外光譜定性分析過程
近紅外定性分析的主要過程如圖1。近紅外光譜對微量物質(zhì)不敏感,因此如果微量物質(zhì)的存在影響物質(zhì)分類,在這種情況下,很難用近紅外分析方法進行定性分析。由于不同類樣品的譜圖差別不大,導(dǎo)致不同類樣品不能完全分開但是近紅外光譜定性分析在肉類鑒別中,取得了較好的效果[1]。
圖 1 近紅外光譜定性分析過程
Fig.1 The process of qualitative analysis by near infrared spectroscopy
2 近紅外光譜分析技術(shù)在肉類鑒別中的應(yīng)用研究
近年來,隨著人們生活水平的提高,對肉及肉制品消費量不斷增加。肉類及肉制品不僅僅是蛋白質(zhì)、脂肪等營養(yǎng)成分的來源,人們更加追求美味和享受,更加注重肉品質(zhì)量與安全[5]。傳統(tǒng)的化學(xué)檢測一般通過化學(xué)分析、儀器分析、感官評定、篩選分析等損壞性檢測手段來完成,不能滿足大批量快速、無損等檢測的需求。近紅外光譜分析技術(shù)作為一種綠色分析技術(shù),具有客觀、快速、無損、精確、多指標(biāo)、可再現(xiàn)、易操作、經(jīng)濟等優(yōu)點[6-8]。目前,近紅外光譜分析技術(shù)在肉中脂肪、蛋白、水分、脂肪酸等成分測量以及肉類鑒別中有較廣泛的應(yīng)用。在肉類的鑒別過程中,主要應(yīng)用于等級鑒別[9-10]、不同品種肉的鑒別[11-12]、不同物種之間的鑒別[13-15]、以及不同飼喂方式[16-18]、產(chǎn)地溯源的鑒別[19-21]。
2.1 近紅外光譜在肉的等級鑒別中的應(yīng)用
肉的等級一般人工分為RFN(reddish pink,firm and non-exudative)、PFN (pale,firm and non-exudative)、PSE(pale pinkish gray,very soft and exudative)、RSE(reddish,soft and exudative )4類,近紅外光譜對肉的等級鑒別正確率在80%以上,對肉類等級鑒別具有一定的可行性。Liu等[22]通過色澤、pH值、滴水損失判斷豬肉等級,人工分為RFN、PFN、PSE、RSE四類,選擇40個鮮豬肉的背最長肌樣品,每類豬肉選10個樣品,在400~1000?nm處獲取光譜。通過主成分分析,建立在無監(jiān)督模式識別中的K-均值聚類方法和有監(jiān)督模式識別方法,以及線性判別分析(linear discriminant analysis,LDA)方法來評估豬肉的品質(zhì)等級。結(jié)果表明,通過圖像結(jié)構(gòu)特征能夠100%判定豬肉屬于哪個等級,為豬肉等級鑒定提供了有用信息,但沒能挑選出最優(yōu)波長范圍。Barbin等[23]也通過色澤、pH值、滴水損失將豬肉人工分成PSE、RFN、DFD(dark,firm and dry muscle)三個等級,不同等級的肉在891~1752?nm范圍內(nèi)掃描光譜,實際分析范圍910~1700?nm,因為其余段噪音較高,通過二階導(dǎo)數(shù)處理光譜,研究表明不同譜段有不同吸收峰。如圖2表明,在900?nm處,DFD肉有較高的吸收值,PSE肉有較低吸收值,RFN肉吸收值位于DFD肉和PSE肉之間,色澤的不同會導(dǎo)致不同的吸收值,能夠更好地區(qū)分肉的光譜對應(yīng)了哪種等級肉。此項研究證明了無損鑒別豬肉等級的可能性。Monroy等[24]通過食物專家,人工分成了RFN、RSE、PFN、PSE四個等級,選擇宰后24h的新鮮豬肉樣,每個等級樣品60?個。光譜掃描范圍350~2500?nm,1?nm間距,因為350~399、1851~2500?nm具有較高噪音,實際分析范圍400~1850?nm,如圖3所示,鑒別模型使用判別分析方法和2種不同的交叉效度分析來評價模型的鑒別能力,樣品識別率79%。結(jié)果表明可見光/近紅外光譜在豬肉等級分類應(yīng)用的可能性。
圖 2 不同等級肉的近紅外光譜圖[23]
Fig.2 Mean reflectance spectra of pork samples from different
quality grades [23]
圖 3 2006年3月采集的四種等級肉的光譜圖[24]
Fig.3 Measured spectral response for four classes of pork meat quality, assessed from samples collected in March 2006[24]
前人研究結(jié)果表明,利用近紅外光譜技術(shù)能夠鑒別豬肉的等級,為肉類工業(yè)提供了較好的檢測途徑。
2.2 近紅外光譜對不同品種肉的鑒別應(yīng)用
近紅外光譜對于同一物種不同品種肉的研究主要是在豬肉和牛肉上,主要通過多元定量校正方法如偏最小二乘法(partial least squares,PLS)或判別分析如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、支持向量機算法來鑒別同一物種不同品種、不同年齡階段的肉,鑒別正確率大于95%。Del Moral等[25]選擇15頭6月齡、85kg的杜洛克豬和15頭12~14月齡、125kg的伊伯利亞豬,在350~2500?nm處采集光譜,數(shù)據(jù)采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法處理,結(jié)果表明對于兩個品種豬的判別正確率大于95%。Guillen等[26]使用徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法和支持向量機算法等來鑒別不同豬肉品種,最終的目的是尋找一種能夠快速、無損區(qū)別伊伯利亞豬和大白豬的技術(shù)方法。因為伊伯利亞豬比杜洛克豬的價格高很多,這種技術(shù)能夠確保消費者買到真正的伊伯利亞豬,提供監(jiān)督平臺。該試驗采集了較多的精確樣本,在350~2500?nm能夠提取出鑒別的相關(guān)信息,準確鑒別不同品種的豬肉。Prieto等[27]選擇53?個4?歲成年牛的肉樣和67?個14月齡以下青年牛的肉樣,肉樣通過磨碎、均質(zhì)化處理,在1100~2500?nm范圍內(nèi)進行光譜掃描,得到光譜使用偏最小二乘法處理挑選特征光譜,建立兩種肉樣的鑒別模型,對于2種肉樣的鑒別率為100%,可能是由于肌間脂肪和水分的含量不同。
2.3 近紅外光譜在不同物種之間的鑒別應(yīng)用
近紅外光譜在不同物種之間的鑒別主要應(yīng)用于鑒別豬肉、羊肉、牛肉、雞肉等不同物種以及摻假肉,鑒別正確率在90%以上,能夠應(yīng)用于肉類工業(yè)的物種鑒定。Cozzolino等[28]選擇牛肉、羊肉、豬肉、雞肉樣品分別100、140、44、48?個,肉樣經(jīng)過勻質(zhì)處理,在400~2500?nm處使用可見光和近紅外光譜掃描,對于光譜使用PCA和PLS處理,建立鑒別模型,結(jié)果表明可見光和近紅外光能夠客觀、快速的鑒別不同物種的肉。Mamani-Linares等[29]選擇牛肉、駝羊肉、馬肉樣品分別31、21、27?個,肉樣經(jīng)過勻質(zhì)處理,在400~2500?nm處掃描肉糜樣和肉汁的可見光/近紅外光譜,對于光譜使用主成分回歸法(principal component regression,PCA)和PLS處理建立鑒別模型,除了3?個牛肉糜樣、1?個駝羊糜樣,1?個牛肉汁樣、1?個馬肉汁樣不能準確識別,其他全部能夠識別,說明了近紅外光譜是識別牛、駝羊、馬肉糜和肉汁的有效工具。趙紅波等[13]以近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合模式判別方法建立一種鑒別豬肉和牛肉的方法,采用近紅外漫反射光譜法,獲取原始光譜,通過多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)、一階導(dǎo)數(shù)加Norris導(dǎo)數(shù)平滑點(5,3)處理光譜,二階導(dǎo)數(shù)處理光譜,然后利用TQ Analyst光譜分析軟件中的馬氏距離設(shè)為1,建立判別分析模型。結(jié)果表明(表1),一階導(dǎo)數(shù)處理光譜后,鑒別效果較好。由表2可知,此鑒別模型能夠準確鑒別豬肉、牛肉,此項研究為近紅外光譜技術(shù)用于豬肉、牛肉鑒別分析提供了可行性,可以為肉類工業(yè)提供快速、有效的鑒別方法。楊志敏等[14]針對原料肉和豬肉與水、卡拉膠、氯化鈉混合制作的三種摻假肉,首先采用近紅外結(jié)合主成分與Fisher兩類判別,建立原料肉與摻假肉的判別函數(shù),20個驗證集樣本有2個被誤判,總正確判別率達到90%;然后,利用近紅外結(jié)合主成分與乘法線性回歸(multiplicative linear regression,MLP)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立原料肉和3種摻假肉的3層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)識別模型,對預(yù)測集52?個樣本的正確識別率達到94.2%,說明利用近紅外結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對原料肉是否摻假及摻假種類進行鑒別是可行的。
表 1 光譜預(yù)處理方法對模型的影響[13]
Table 1 Effect of spectral preprocessing methods on the model[13]
%
光譜預(yù)處理 豬肉判別率 牛肉判別率 總判別率
原始光譜
一階導(dǎo)數(shù)+Norris導(dǎo)數(shù)平滑點(5,3)
二階導(dǎo)數(shù)+Norris導(dǎo)數(shù)平滑點(5,3) 95
100
100 90
100
95 92.5
100
97.5
表 2 豬肉、牛肉定性分析模型的預(yù)測結(jié)果[13]
Table 2 Predicted results from the qualitative analysis models for pork and beef[13]
驗證樣品 選定模
型判別 模型預(yù)測
馬氏距離 通過狀
態(tài)P或F 驗證
樣品 選定模
型判別 模型預(yù)測
馬氏距離 通過狀
態(tài)P或F
豬肉
豬肉
豬肉
牛肉
牛肉
牛肉 豬肉
豬肉
豬肉
豬肉
豬肉
豬肉 0.589
0.764
0.957
1.875
1.234
1.435 P
P
P
F
F
F 牛肉
牛肉
牛肉
豬肉
豬肉
豬肉 牛肉
牛肉
牛肉
牛肉
牛肉
牛肉 0.668
0.579
0.858
1.674
1.234
1.027 P
P
P
F
F
F
2.4 近紅外光譜在產(chǎn)地溯源、不同飼喂方式之間的鑒別應(yīng)用
近紅外光譜能夠應(yīng)用于不同產(chǎn)地,不同飼喂方式的羊、牛等動物,鑒別正確率大于83%,能夠正確鑒別牧草和濃縮料飼喂的羔羊;母羊和人工飼喂的羔羊;不同地區(qū)的牛肉以及羊肉的產(chǎn)地溯源等。Dian等[16]使用可見光/近紅外光譜區(qū)分牧草和濃縮料飼喂的羔羊,選擇120只牧草飼喂的羔羊和139只濃縮料飼喂的羔羊,對于得到的光譜采用主成分分析法和偏最小二乘判別分析法對光譜數(shù)據(jù)進行了分析,提取有效的光譜特征,建立判別模型,在波長480~510、400~700、400~2500?nm對于牧草飼喂組鑒別正確率為89.1%、90.8%、97.5%,在400~2500?nm效果最好;對于濃縮飼料組判別正確率分別是98.6%、98.6% 、97.8%。利用可見光和近紅外光譜對于牧草組和濃縮飼料組的鑒別率分別為97.8%、97.5%,能夠應(yīng)用于不同飼喂方式的鑒別。Teresa Osorio等[17]選擇母羊飼喂和人工飼喂奶的羔羊,在1100~2500?nm光譜范圍內(nèi)掃描,通過偏最小二乘法處理分析光譜,實驗表明,近紅外光譜通過奶的來源不同,能夠100%鑒別母羊和人工飼喂的羔羊。李勇等[19]在中國4?個地區(qū)的牛肉屠宰場采集40?個肉牛肉樣品,進行脫脂、干燥、粉碎處理,利用近紅外光譜分析技術(shù)對牛肉樣品的近紅外光譜進行10000~4000cm-1光譜掃描,分辨率4cm-1,掃描次數(shù)64次,對光譜采用主成分分析、聚類分析和判別分析相結(jié)合,能從光譜中提取有用的信息,使數(shù)據(jù)降維,建立了判別牛肉產(chǎn)地來源的傅里葉變換紅外光譜定性分析模型,又選擇4?個地區(qū)的18?個模型進行驗證,識別率達到100%;光譜預(yù)處理方法對于主成分分析影響顯著,主成分分析對4?個地區(qū)的牛肉有一定的聚類作用,可以對來自不同地區(qū)的牛肉進行定性分析。張寧等[20]
采用近紅外光譜法結(jié)合簇類獨立軟模式法溯源羊肉產(chǎn)地,建立了羊肉產(chǎn)地的溯源模型,在11995~3999cm-1波長范圍內(nèi),光譜經(jīng)5點平滑與MSC方法處理,采用簇類獨立軟模式識別方法建立了穩(wěn)健的羊肉產(chǎn)地溯源模型;在1%的顯著水平下,4個產(chǎn)地校正集模型對未知樣本的識別率分別為95%、100%、100%、100%,拒絕率均為100%;對于驗證集模型的識別率分別為100%、83%、100%、92%,拒絕率均為100%。研究表明,近紅外光譜技術(shù)作為一種羊肉產(chǎn)地的溯源方法切實可行。孫淑敏等[21]選擇中國3個地區(qū)99份羊肉樣品進行近紅外光譜掃描,利用主成分分析結(jié)合線性判別分析,以及偏最小二乘判別分析法對光譜數(shù)據(jù)進行了分析,建立了羊肉產(chǎn)地來源的定性判別模型。結(jié)果表明,在全光譜范圍(950~1650?nm)內(nèi),經(jīng)二階求導(dǎo)和MSC預(yù)處理后,5?個地區(qū)羊肉的近紅外光譜有顯著差異,近紅外光譜指紋技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法可以低廉、快速、有效的對羊肉產(chǎn)地來源進行鑒別。
3 結(jié)?語
近紅外光譜技術(shù)作為一項快速、無損的綠色環(huán)保技術(shù),必將有一個好的應(yīng)用前景。在肉的等級鑒別、不同品種鑒別、不同物種鑒別以及不同飼喂方式、不同產(chǎn)地的鑒別研究可行,并且預(yù)測效果較好。但近紅外光譜技術(shù)對于不同等級、品種、物種、產(chǎn)地在測量前需要建立模型。一個應(yīng)用預(yù)測模型的應(yīng)用,必須與建模前所用的基質(zhì)相一致,否則不能得到較好預(yù)測。在今后的研究中,擴大建模范圍,增加模型覆蓋面以及研究領(lǐng)域,近紅外光譜應(yīng)用將會更加廣泛。
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